水素化アルミニウムリチウム

水素化アルミニウムリチウム
リチウムアルミニウム水素化物のワイヤーフレームモデル
リチウムアルミニウム水素化物のワイヤーフレームモデル
水素化アルミニウムリチウムの単位格子球棒モデル
水素化アルミニウムリチウムの単位格子球棒モデル
水素化アルミニウムリチウム
水素化アルミニウムリチウム
名前
推奨IUPAC名
リチウムテトラヒドリドアルミネート(III)
IUPAC体系名
リチウムアルマニウム
その他の名前
  • 水素化アルミニウムリチウム
  • リサル
  • リチウムアラネート
  • リチウムアルミノハイドライド
  • リチウムテトラヒドリドアルミネート
識別子
  • 16853-85-3 チェックはい
  • 14128-54-2 ( 2 H 4 ) チェックはい
3Dモデル（JSmol）
  • インタラクティブ画像
略語ラー
チェビ
  • チェビ:30142 チェックはい
ケムスパイダー
  • 26150 チェックはい
ECHA 情報カード100.037.146
EC番号
  • 240-877-9
13167
  • 28112
  • 11062293  ( 2 H 4 )
  • 11094533  ( 3 H 4 )
RTECS番号
  • BD0100000
ユニイ
  • 77UJC875H4 チェックはい
国連番号1410
  • DTXSID70893441
  • InChI=1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;; チェックはい
    キー: OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N チェックはい
  • InChI=1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;;
  • キー: OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N
  • [Li+].[AlH4-]
プロパティ
Li[AlH 4 ]
モル質量37.95  g·mol −1
外観白色結晶（純粋サンプル）
灰色粉末（市販品）
吸湿性
臭い無臭
密度0.917 g/cm 3、固体
融点150℃（302°F; 423K）（分解）
反応する
テトラヒドロフランへの溶解度112.332グラム/リットル
ジエチルエーテルへの溶解性39.5 g/(100 mL)
構造
単斜晶系
P 2 1 / c
熱化学
熱容量 （℃）
86.4 J/(モル·K)
標準
 モルエントロピー（S⦵298 ）​
87.9 J/(モル·K)

標準生成エンタルピー （Δ f H ⦵ 298）
−117 kJ/モル
−48.4 kJ/モル
危険性[2]
GHSラベル：
GHS02: 可燃性GHS05: 腐食性
危険
H260、H314
P223、P231+P232、P280、P305+P351+P338、P370+P378、P422 [1]
NFPA 704（ファイアダイヤモンド）
[3]
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 3: Short exposure could cause serious temporary or residual injury. E.g. chlorine gasFlammability 2: Must be moderately heated or exposed to relatively high ambient temperature before ignition can occur. Flash point between 38 and 93 °C (100 and 200 °F). E.g. diesel fuelInstability 2: Undergoes violent chemical change at elevated temperatures and pressures, reacts violently with water, or may form explosive mixtures with water. E.g. white phosphorusSpecial hazard W: Reacts with water in an unusual or dangerous manner. E.g. sodium, sulfuric acid
3
2
2
W
引火点125℃（257°F; 398K）
安全データシート（SDS）水素化アルミニウムリチウム
関連化合物
関連する水素化物
水素化アルミニウム
、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化ナトリウム
、水素化アルミニウムナトリウム
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
チェックはい 検証する （何ですか  ？）チェックはい☒北

水素化アルミニウムリチウム（LAH ）は、化学式Li [ Al H 4 ]またはLiAlH 4で表される無機化合物です。白色の固体で、1947年にフィンホルト、ボンド、シュレジンジャーによって発見されました。 [4]この化合物は有機合成における還元剤として用いられ、特にエステル、カルボン酸、アミドの還元に用いられます。この固体は水に対して危険な反応性を示し、水素ガス（H 2 ）を放出します。関連する誘導体はかつて水素貯蔵用途として議論されていました。

特性、構造、調製

LAH粉末の走査型電子顕微鏡画像

LAHは無色の固体ですが、市販のサンプルは通常、汚染物質の影響で灰色を呈しています。[5]この物質はジエチルエーテルからの再結晶によって精製できます。大規模な精製にはソックスレー抽出器が使用されます。通常、不純な灰色の物質は合成に使用されます。これは、不純物が無害であり、有機生成物から容易に分離できるためです。純粋な粉末状の物質は自然発火性ですが、大きな結晶は自然発火性ではありません。[6]一部の市販物質には、大気中の水分との反応を抑制するために鉱油が含まれていますが、より一般的には防湿プラスチック袋に包装されています。[7]

LAHは水と激しく反応して水素ガスを放出します。反応は次の理想的な反応式に従って進行します。[5]

Li[AlH 4 ] + 4H 2 O → LiOH + Al(OH) 3 + 4H 2

この反応は実験室で水素を生成するために利用できる可能性があります。空気にさらされた経年劣化したサンプルは、十分な水分を吸収し、白色化合物である水酸化リチウムと水酸化アルミニウムの混合物を生成するため、しばしば白く見えます。[8]

構造

LAH の結晶構造。Li 原子は紫色で、AlH 4四面体は黄褐色です。

LAHは単斜晶系 空間群 P 2 1 / cで結晶化する。単位胞の寸法は、a = 4.82、b = 7.81、c = 7.92Å、α = γ = 90°、β = 112°である。構造上、Li +陽イオンは5つの[AlH 4 ] −陰イオンに囲まれており、これらの陰イオンは四面体分子構造を有する。Li +陽イオンは、周囲の四面体[AlH 4 ] −陰イオンのそれぞれから1つの水素原子と結合し、双錐構造を形成する。高圧（> 2.2 GPa）では相転移が起こり、β-LAHとなることがある。[9]

受入時のLi[AlH 4 ]のX線粉末回折パターン。アスタリスクは不純物（おそらくLiCl）を示す。

準備

Li[AlH 4 ]は、水素化リチウム（LiH）と塩化アルミニウムの反応から初めて製造されました：[4] [5]

4 LiH + AlCl 3 → Li[AlH 4 ] + 3 LiCl

この方法に加えて、工業的な合成では、高圧高温下で元素から水素化アルミニウムナトリウムの初期調製が必要となる。 [10]

Na + Al + 2H 2 → Na[AlH 4 ]

Li[AlH 4 ]は、以下の塩メタセシス反応によって製造される。

Na[AlH 4 ] + LiCl → Li[AlH 4 ] + NaCl

LiClはLAHのエーテル溶液から濾過によって除去され、続いてLAHが沈殿して約1重量％のLiClを含む生成物が得られる。[10]

代替的な調製法としては、LiHと、AlCl 3の代わりに金属Alを用いる方法がある。少量のTiCl 3 （0.2%）を触媒として用いると、ジメチルエーテルを溶媒として用いることで反応は良好に進行する。この方法は、塩の共生成を回避することができる。[11]

溶解度データ

Li[AlH 4 ]の溶解度（モル/L）[12]
溶媒温度（℃）
0255075100
ジエチルエーテル–5.92–––
THF–2.96–––
モノグライム1.291.802.573.093.34
ジグライム0.261.291.542.062.06
トリグライム0.560.771.291.802.06
テトラグリム0.771.542.062.061.54
ジオキサン–0.03–––
ジブチルエーテル–0.56–––

LAHは多くのエーテル溶液に溶解します。しかし、触媒不純物の存在により自然分解する可能性があります。一方、テトラヒドロフラン（THF）中ではより安定しているようです。そのため、溶解度が低いにもかかわらず、例えばジエチルエーテルよりもTHFの方が好ましいとされています。 [12]

熱分解

LAHは室温で準安定状態にある。長期保存すると、ゆっくりとLi 3 [AlH 6 ]（六水酸化アルミニウム酸リチウム）とLiHに分解する。[13]このプロセスは、チタン、鉄、バナジウムなどの触媒元素の存在によって加速される。

受領時のLi[AlH 4 ]の示差走査熱量測定。

加熱するとLAHは3段階の反応機構で分解する：[13] [14] [15]

R1は通常、150～170℃の温度範囲でLAHが融解することで開始され[16] [17] [18] 、すぐに固体のLi 3 [AlH 6 ]に分解されますが、R1はLi[AlH 4 ]の融点以下でも進行することが知られています。[19]約200℃で、Li 3 [AlH 6 ]はLiH（R2）[13] [15] [18]とAlに分解し、その後400℃以上でLiAl（R3）に変換されます。[15]反応R1は事実上不可逆です。R3は、500℃で約0.25バールの平衡圧で可逆的です。R1とR2は、適切な触媒を用いて室温で発生する可能性があります。[20]

熱力学データ

この表はLAHおよびLAHが関与する反応の熱力学データを、それぞれ標準エンタルピー、エントロピー、ギブスの自由エネルギー変化の形でまとめたものである[21] [22] 。

Li[AlH 4 ]を含む反応の熱力学データ
反応ΔH°
(kJ/モル)		ΔS°
(J/(モル·K))		ΔG°
(kJ/モル)		コメント
Li (s) + Al (s) + 2 H 2 (g) → Li[AlH 4 ] (s)−116.3−240.1−44.7要素からの標準的な形成。
LiH (s) + Al (s) + 3 ⁄ 2 H 2 (g) → LiAlH 4 (s)−95.6−180.2237.6ΔH° f (LiH) = −90.579865、ΔS° f (LiH) = −679.9、および ΔG° f (LiH) = −67.31235744 を使用します。
Li[AlH 4 ] (s) → Li[AlH 4 ] (l)22––融解熱。値は信頼できない可能性があります。
LiAlH 4 (l) → 1 ⁄ 3 Li 3 AlH 6 (s) + 2 ⁄ 3 Al (s) + H 2 (g)3.46104.5−27.68ΔH°とΔG°の報告値から計算されたΔS°。

アプリケーション

有機化学における使用

水素化アルミニウムリチウム（LAH）は、有機化学において還元剤として広く使用されています。[5] B-H結合に比べてAl-H結合が弱いため、関連試薬である 水素化ホウ素ナトリウムよりも強力です。 [23]多くの場合、ジエチルエーテル溶液として酸処理すると、エステル、カルボン酸、塩化アシル、アルデヒド、ケトンを対応するアルコールに変換します（カルボニル還元を参照）。同様に、アミド[24] [25] ニトロ、ニトリル、イミン 、オキシム[ 26 ]および有機アジドをアミンに変換します（アミド還元を参照）。第四級アンモニウムカチオンを対応する第三級アミンに還元します。反応性は、水素化物基をアルコキシ基に置き換えることによって調整できます。自然発火性、不安定性、毒性、短い保存期間、反応性に関連する取り扱い上の問題のため、過去10年間で、小規模産業規模でも大規模削減でも、より便利な関連試薬である水素化ビス（2-メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムに置き換えられました。水素化アルミニウムナトリウムは同様の反応性を示しますが、安全性が高く、取り扱いが容易で、経済性に優れています。[27]

LAHは、エステル[28] [29]およびカルボン酸[30]を第一級アルコールに還元するために最も一般的に使用されています。LAHの登場以前は、この変換は沸騰エタノール中の金属ナトリウムを用いる困難な反応でした（ブーボー・ブラン還元）。アルデヒドとケトン[31]もLAHによってアルコールに還元できますが、通常はNa[BH 4 ]などのより穏やかな試薬を用いて行われます。α, β-不飽和ケトンはアリルアルコールに還元されます[32] 。LAHを用いてエポキシドを還元すると、試薬はエポキシドのより立体障害の少ない末端を攻撃し、通常は第二級または第三級アルコールを生成します。エポキシシクロヘキサンは還元されて、主に軸アルコールを与えます[33] 。

酸塩化物を部分還元して対応するアルデヒドを得る場合、LAH法では第一級アルコールまで還元されてしまうため、LAH法では反応が進行しない。代わりに、アルデヒドよりも酸塩化物と反応が著しく速い、より穏やかな反応性を持つリチウムトリ-tert-ブトキシアルミニウムヒドリドを用いる必要がある。例えば、イソ吉草酸を塩化チオニルで処理してイソバレロイルクロリドを得る場合、リチウムトリ-tert-ブトキシアルミニウムヒドリドで還元すると、収率65%でイソバレルアルデヒドが得られる。[34] [35]

alcoholEpoxidealcohol2alcohol3alcohol4AldehydeNitrileAmideAmineCarboxylic acidalcohol5azideAmineEsterKetone

水素化アルミニウムリチウムは、アルキルハロゲン化物をアルカンに還元する。[36] [37]アルキルヨウ化物が最も速く反応し、次いでアルキル臭化物、アルキル塩化物の順となる。第一級ハロゲン化物が最も反応性が高く、次いで第二級ハロゲン化物が反応する。第三級ハロゲン化物は特定の場合にのみ反応する。[38]

水素化アルミニウムリチウムは単純なアルケンやアレーンを還元しない。アルキンはアルコール基が近くにある場合にのみ還元され[39] 、アルケンは触媒TiCl 4の存在下で還元される[40]。LiAlH 4はN-アリルアミドの二重結合を還元する ことが観察されている[41] 。

無機化学

LAH は、対応する金属ハロゲン化物から主族および遷移金属の水素化物を製造するのに広く使用されています。

LAHは多くの無機配位子と反応してリチウムイオンと結合した配位アルミナ錯体を形成する。[21]

LiAlH 4 + 4NH 3 → Li[Al(NH 2 ) 4 ] + 4H 2

水素貯蔵

異なる水素貯蔵方法における体積基準および重量基準の水素貯蔵密度。金属水素化物は四角形で、複合水素化物（LiAlH 4を含む）は三角形で表されている。水素化物の報告値はタンク重量を除いた値である。DOE FreedomCARの目標 値はタンク重量を含む。

LiAlH 4には 10.6 wt% の水素が含まれており、そのため LAH は将来の燃料電池自動車用の潜在的な水素貯蔵媒体となっています。高い水素含有量と Ti ドープ NaAlH 4での可逆的な水素貯蔵の発見により、[42]過去 10 年間でLiAlH 4の研究が新たに活発化しました。触媒ドーピングとボールミル処理によって分解速度を加速することに多大な研究努力が費やされてきました。[43]総水素容量を活用するためには、中間化合物LiHも脱水素化する必要があります。その高い熱力学的安定性のため、これには 400 °C を超える温度が必要であり、輸送目的では実現可能とは考えられません。最終生成物として LiH + Al を受け入れると、水素貯蔵容量は 7.96 wt% に低下します。水素貯蔵に関するもう一つの問題は、LiAlH 4へのリサイクルである。LiAlH 4は比較的安定性が低いため、10000バールを超える極めて高い水素圧が必要となる。[43]反応R2のみ、つまりLi 3 AlH 6を出発物質としてリサイクルすると、1段階で5.6重量%の水素を貯蔵できる（NaAlH 4の場合は2段階必要で、同程度の水素を貯蔵できる）。しかし、このプロセスの試みはこれまで成功していない。[要出典]

その他のテトラヒドリドアルミニウム酸塩

LAHに類似した様々な塩が知られています。NaHはTHF中でのメタセシス反応により、水素化アルミニウムナトリウム（NaAlH 4）を効率的に製造するために使用できます。

LiAlH 4 + NaH → NaAlH 4 + LiH

水素化アルミニウムカリウム（KAlH4 ）は、ジグライムを溶媒として同様に製造することができる。 [44]

LiAlH 4 + KH → KAlH 4 + LiH

逆の場合、すなわち水素化アルミニウムナトリウムまたは水素化アルミニウムカリウムからLAHを生成するには、ジエチルエーテルまたはTHF中のLiClまたは水素化リチウムとの反応によって達成できる。[44]

NaAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + NaCl
KAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + KCl

「マグネシウムアラネート」（Mg(AlH 4 ) 2）はMgBr 2を用いて同様に生成する：[45]

2 LiAlH 4 + MgBr 2 → Mg(AlH 4 ) 2 + 2 LiBr

レッドアルミニウム（またはSMEAH、NaAlH 2 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2）は、四水素化アルミニウムナトリウム（NaAlH 4）と2-メトキシエタノールを反応させることによって合成される：[46]

安全性

取り扱い

LAHは還元性が高く、自然発火性があるため、発火源、湿気、周囲の酸素との接触を避けるための特別な取り扱い技術が必要です。大量のLAHを扱う作業では、不活性雰囲気下でのドラフトまたはドライボックスの使用が推奨されます。火災発生時に備えて、クラスD消火器または乾燥砂を待機させておくことをお勧めします。他のクラスの消火器を使用すると、火災が激化する可能性があるためです。[47]

実験室での事故

LAHは広く使用され、その危険性から、多くの実験室事故の原因となってきました。この化合物に関連する実験室火災は、粉砕、[48]、暴走反応、[49] 、不適切な保管、[50]、自然発火[51]などが原因でした。これらの火災は、LAH火災の燃料となる可能性のあるCO2消火器の誤った使用によって悪化することがよくあります。[47]
フッ素化合物を還元するためにLAHを使用したことで、実験室で複数の爆発が発生しました。これらの爆発は、LAHがフッ素化合物と錯体を形成することで発生し、これらの錯体は熱や衝撃に敏感な爆発物であることが判明しています。[52]


参照

ウィキメディア・コモンズには、水素化アルミニウムリチウムに関連するメディアがあります。

参考文献

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さらに読む

  • Wiberg, E.; Amberger, E. (1971).主族I-IV元素の水素化物. エルゼビア. ISBN 0-444-40807-X。
  • Hajos, A. (1979). 『有機合成における複合水素化物および関連還元剤』 エルゼビア. ISBN 0-444-99791-1。
  • Lide, DR編 (1997).化学と物理ハンドブック. CRC Press. ISBN 0-8493-0478-4。
  • Carey, FA (2002). 『有機化学』（オンライン学習センターとモデルCD-ROM付き）. McGraw-Hill. ISBN 0-07-252170-8。
  • Andreasen, A. (2005). 「第5章 複合水素化物」(PDF) .主族I-II元素を中心とした水素貯蔵材料. Risø国立研究所. ISBN 87-550-3498-5. 2012年8月19日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。
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  • 「LiAlH4の利用」。有機合成。
  • 「リチウムテトラヒドリドアルミネート – 化合物概要（CID 28112）」。PubChem.
  • 「リチウムテトラヒドリドアルミネート」WebBook . NIST.
  • 「材料安全データシート」コーネル大学。2006年3月8日時点のオリジナルよりアーカイブ。
  • 「水素化物情報センター」サンディア国立研究所。2005年5月7日時点のオリジナルよりアーカイブ。
  • 「還元反応」（PDF） .教材 - 4年生. バーミンガム大学. オリジナル（PDF）から2016年5月23日アーカイブ。
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