有機セリウム化学

(C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ceの構造。カラーコード：緑＝Ce、灰色＝C、白＝H。

有機セリウム化学は、炭素とセリウムの間に1つ以上の化学結合を持つ有機金属化合物の科学です。これらの化合物は有機ランタノイド化合物のサブセットを構成します。ほとんどの有機セリウム化合物はCe(III)を特徴としますが、Ce(IV)誘導体もいくつか知られています。

アルキル誘導体

Ce(CH 3 ) 6 [Li(tmeda)] 3の構造（tmedaは( CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2）

単純なアルキルセリウム試薬はよく知られています。一例として、[Li(tmeda)] 3 Ce(CH 3 ) 6 が挙げられます。[1]

これらはRCeCl 2と表記されているが、その構造ははるかに複雑である。[2]さらに、溶媒によって錯体の溶液構造が変化するようで、ジエチルエーテルとテトラヒドロフランで調製した試薬の間には違いが見られる。親塩化物がTHF溶液中で[Ce( μ -Cl) 2 (H 2 O)(THF) 2 ] nという形のポリマー種を形成するという証拠があるが、有機金属試薬が形成された後にこの種のポリマーが存在するかどうかは不明である。[3]

シクロペンタジエニル誘導体

Ceのシクロペンタジエニル誘導体は特によく特徴付けられており、数百種類がX線結晶構造解析によって研究されています。図示されている(C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ceはその一つです。[4]

最もよく特徴づけられている有機セリウム(IV)化合物の中には、シクロペンタジエニル配位子を有するものがあり、例えばCe(C 5 H 5 ) 3 Cl [5]

有機合成への応用

有機化学における試薬として、有機セリウム化合物は、典型的には三塩化セリウムを有機リチウム試薬またはグリニャール試薬で処理することにより、その場で合成される。試薬はアルキル、アルキニル、およびアルケニル有機金属試薬から誘導されるほか、エノラートも報告されている。[6] [2] [7] [3] [8]この目的に用いられる最も一般的なセリウム源は塩化セリウム(III)であり、[9]市販の七水和物を脱水処理することで無水物として得られる。金属交換反応の成功にはテトラヒドロフランとの事前錯体形成が重要であり、ほとんどの手順では「2時間以上激しく撹拌する」必要がある。[2] ただし、以下に示す有機セリウム試薬の構造は、非常に簡略化されている。

これまでに報告されたさまざまな有機セリウム試薬の例。
これまでに報告されたさまざまな有機セリウム試薬の例。

これらの試薬は共役ケトンやアルデヒドに1,2を付加する。[10]この直接付加を好む理由は、セリウム試薬の親酸素性に起因し、カルボニル基を活性化して求核攻撃を起こす。 [11]

反応

有機セリウム試薬は、有機リチウム試薬やグリニャール試薬と同様に、ほぼ例外なく付加反応に使用されます。これらは求核性が高く、追加のルイス酸触媒がなくてもイミンへの付加が可能であるため[12]、通常の条件では反応が進行しない基質にも有用です。[2]

有機セリウム試薬の求核性
有機セリウム試薬の求核性

この高い反応性にもかかわらず、有機セリウム試薬はほぼ完全に非塩基性であり、遊離アルコールやアミン、エノール化可能なα-プロトンの存在を許容します。 [2] [7]

有機セリウム試薬における非塩基性傾向
有機セリウム試薬における非塩基性傾向

これらは共役求電子剤との反応において1,2-付加反応を起こす。同時に、有機セリウム試薬は、有機銅酸塩の場合と同様に、過剰付加を起こさずにアシル化合物からケトンを合成するために使用することができる。[2]

有機セリウム化合物の反応性と選択性
有機セリウム化合物の反応性と選択性

有機セリウム試薬は多くの全合成に利用されてきました。以下は、強力な抗腫瘍抗生物質であるロゼフィリンの全合成における重要なカップリング段階です。[3]

有機セリウム試薬を用いたロゼフィリンの全合成
有機セリウム試薬を用いたロゼフィリンの全合成

参照

参考文献

  1. ^ バーガー、タッシロ;レボン、ヤコブ。マイヒレ＝メスマー、セシリア。アンワンダー、ライナー（2021）。 「CeCl3/n-BuLi：今本の有機セリウム試薬を解明する」。アンゲワンテ・ケミー国際版。60 (28): 15622–15631。Bibcode :2021ACIE...6015622B。土井：10.1002/anie.202103889。PMC  8362106。PMID  33905590。
  2. ^ abcdef Liu, HJ; Shia, KS; Shang, X.; Zhu, BY (1999)「有機セリウム化合物の合成」Tetrahedron , 55 (13): 3803– 3830, doi :10.1016/S0040-4020(99)00114-3
  3. ^ abc Bartoli, G.; Marcantoni, E.; Marcolini, M.; Sambri, L. (2010)「有機化学における環境に優しい促進剤としてのCeCl 3の応用」、 Chemical Reviews、110 (10): 6104– 6143、doi :10.1021/cr100084g、PMID  20731375
  4. ^ Evans, William J.; Rego, Daniel B.; Ziller, Joseph W. (2006). 「二窒素還元法による常磁性ランタニド錯体の合成、構造、および15 N NMR研究」.無機化学. 45 (26): 10790– 10798. doi :10.1021/ic061485g. PM​​ID  17173438.
  5. ^ Anwander, Reiner; Dolg, Michael; Edelmann, Frank T. (2017). 「有機セリウム（<SCP>iv</SCP>）化合物の困難な探索」. Chemical Society Reviews . 46 (22): 6697– 6709. doi :10.1039/C7CS00147A. PMID  28913523.
  6. ^ Smith, Michael B. (2017-01-01), Smith, Michael B. (ed.), 「第11章 炭素-炭素結合形成反応：シアン化物、アルキンアニオン、グリニャール試薬、および有機リチウム試薬」 , Organic Synthesis (第4版) , Boston: Academic Press, pp.  547– 603, doi :10.1016/b978-0-12-800720-4.00011-8, ISBN 978-0-12-800720-4、 2023年12月3日取得
  7. ^ ab 今本, T.; 杉良, Y.; 滝山, N. (1984), 「有機セリウム試薬。容易にエノール化できるケトンへの求核付加」、テトラヘドロンレターズ、25 (38): 4233– 4236、doi :10.1016/S0040-4039(01)81404-0
  8. ^ ケアリー、フランシス・A.、サンドバーグ、リチャード・J. (2007). 『上級有機化学：パートB：反応と合成』（第5版）. ニューヨーク：シュプリンガー. p. 664-665. ISBN 978-0387683546。
  9. ^ ケアリー、フランシス・A.、サンドバーグ、リチャード・J. (2007). 『上級有機化学：パートB：反応と合成』（第5版）. ニューヨーク：シュプリンガー. p. 665. ISBN 978-0387683546。
  10. ^ 今本恒夫; 杉浦康 (1985-04-16). 「α,β-不飽和カルボニル化合物への有機セリウム(III)試薬の選択的1,2-付加」 . Journal of Organometallic Chemistry . 285 (1): C21 – C23 . doi :10.1016/0022-328X(85)87395-2. ISSN  0022-328X.
  11. ^ バーガー、タッシロ;レボン、ヤコブ。マイヒレ＝メスマー、セシリア。アンワンダー、ライナー（2021-07-05）。 「CeCl 3 / n -BuLi: 今本の有機セリウム試薬を解明する」。アンゲワンテ・ケミー国際版。60 (28): 15622–15631。Bibcode :2021ACIE...6015622B。土井：10.1002/anie.202103889。ISSN  1433-7851。PMC 8362106。PMID  33905590。 
  12. ^ ケアリー、フランシス・A.、サンドバーグ、リチャード・J. (2007). 『上級有機化学：パートB：反応と合成』（第5版）. ニューヨーク：シュプリンガー. p. 666. ISBN 978-0387683546。
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