トーマス・フェルミ模型

Primitive quantum mechanical model of electronic structure

トーマス・フェルミ（TF）モデル^{[1] [2]}は、ルウェリン・トーマスとエンリコ・フェルミにちなんで名付けられ、シュレーディンガー方程式^[3]の導入後まもなく半古典的に開発された、多体系の電子構造に対する量子力学理論である。これは電子密度のみで定式化されるため波動関数理論とは別物であり、現代の密度汎関数理論の先駆けと見なされている。トーマス・フェルミモデルは、無限の核電荷の限界でのみ正しい。現実的なシステムに近似を使用しても定量的な予測は不十分で、原子の殻構造や固体のフリーデル振動など、密度の一般的な特徴の一部を再現することさえできない。しかし、このモデルは、定性的な傾向を解析的に抽出できることと、モデルを簡単に解くことができることから、多くの分野で現代的な応用が見出されている。トーマス・フェルミ理論の運動エネルギー表現は、現代の軌道自由密度汎関数理論における運動エネルギーのより洗練された密度近似の要素としても使用されます。

トーマスとフェルミは1927年に独立してこのモデルを用いて原子内の電子分布を近似しました。原子内の電子は不均一に分布していますが、ΔV（つまり局所的）の各微小体積要素においては電子が均一に分布するという近似が行われました。電子密度は体積要素ごとに変化する可能性があります。 ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

運動エネルギー

小さな体積要素ΔVと基底状態の原子に対して、球状の運動量空間体積VFをフェルミ運動量pFまで埋めることができる_ので、 [ 4 _]はΔV内^の点の位置ベクトルである。 $${\displaystyle V_{\text{F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ),}$$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$

対応する位相空間体積は $${\displaystyle \Delta V_{\text{ph}}=V_{\text{F}}\,\Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )\,\Delta V.}$$

位相空間体積ΔVphでは_、電子は密度2/ h ³で均一に分布している。ここでh_はプランク定数である。 ^[5] ΔVph内の電子の数は $${\displaystyle \Delta N_{\text{ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\,\Delta V_{\text{ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )\,\Delta V.}$$

実空間における電子数密度は体積当たりの電子数ΔVであり、したがってpとp + dpの間の運動量を持つ電子の割合は $${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {\Delta N_{\text{ph}}}{\Delta V}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ $${\displaystyle F_{\mathbf {r} }(p)\,dp={\begin{cases}{\dfrac {4\pi p^{2}\,dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )}}&{\text{if}}\ p\leq p_{\text{F}}(\mathbf {r} ),\\[1ex]0&{\text{otherwise}}.\end{cases}}}$$

質量m _eの電子の運動エネルギーの古典的な式を用いると、原子の電子の単位体積あたりの運動エネルギーは、最後のステップで、に関する前の式が使用され、 ${\displaystyle \mathbf {r} }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}n(\mathbf {r} )F_{\mathbf {r} }(p)\,dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{\text{F}}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}{\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\,dp\\&=C_{\text{kin}}[n(\mathbf {r} )]^{5/3},\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle p_{\text{F}}(\mathbf {r} )}$ $${\displaystyle C_{\text{kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{\text{e}}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$$

単位体積あたりの運動エネルギーを全空間にわたって積分すると、電子の全運動エネルギーが得られる。^[6] ${\displaystyle t(\mathbf {r} )}$ $${\displaystyle T=C_{\text{kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\,d^{3}r.}$$

この結果は、トーマス・フェルミ模型によれば、電子の全運動エネルギーは空間的に変化する電子密度のみで表せることを示しています。そのため、この運動エネルギーの式と、原子核-電子間および電子-電子間のクーロン相互作用（どちらも電子密度で表すことができる）の古典的な式を組み合わせることで、原子のエネルギーを計算することができました。 ${\displaystyle n(\mathbf {r} ),}$

位置エネルギー

原子の電子の位置エネルギーは、正電荷を持つ原子核の電気的引力によって、原子核の電子の位置エネルギーは 、原子核の電場によって生じる。中心が電荷Ze（Zは正の整数、eは素電荷）を持つ原子核の場合、 $${\displaystyle U_{\text{eN}}=\int n(\mathbf {r} )V_{\text{N}}(\mathbf {r} )\,d^{3}r,}$$ ${\displaystyle V_{\text{N}}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {r} =0}$ $${\displaystyle V_{\text{N}}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$$

電子同士の電気的反発による位置エネルギーは $${\displaystyle U_{\text{ee}}={\frac {1}{2}}e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r\,d^{3}r'.}$$

これは電子間相互作用に対するハートリー近似です。より精密な計算では、多体波動関数の反対称性を考慮し、いわゆる交換相互作用を導きます。

総エネルギー

電子の全エネルギーは、運動エネルギーと位置エネルギーの合計である。^[7] $${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T+U_{\text{eN}}+U_{\text{ee}}\\&=C_{\text{kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\,d^{3}r+\int n(\mathbf {r} )V_{\text{N}}(\mathbf {r} )\,d^{3}r+{\frac {1}{2}}e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r\,d^{3}r'.\end{aligned}}}$$

トーマス・フェルミ方程式

電子数を一定に保ちながらエネルギーEを最小化するために、 Eに という形式のラグランジュ乗数項を追加します。nに関する変化をゼロにすると、が非ゼロの 場合には必ず成立する式が得られます。^{[8] [9]}全ポテンシャルを で 定義すると^[10]原子核が原点に電荷 Ze を持つ点であると仮定すると、とはともに半径 のみの関数となり、 φ ( r ) を で定義できます。ここで、a _0はボーア半径です。^{[11]上記の式を}ガウスの法則と併用すると、φ ( r ) はトーマス・フェルミ方程式を満たすことがわかります^[12] $${\displaystyle -\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)}$$ $${\displaystyle \mu ={\frac {5}{3}}C_{\text{kin}}n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{\text{N}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r',}$$ ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$ $${\displaystyle V(\mathbf {r} )=V_{\text{N}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r',}$$ $${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\begin{cases}\left({\frac {5}{3}}C_{\text{kin}}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2}&{\text{if}}\ \mu \geq V(\mathbf {r} ),\\[1ex]0&{\text{otherwise.}}\end{cases}}}$$ ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle r=|\mathbf {r} |,}$ $${\displaystyle \mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},}$$ $${\displaystyle {\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.}$$

化学ポテンシャルμ  = 0 の場合、これは中性原子のモデルであり、無限の電荷雲を持ち、その全域で電荷はゼロではない。一方、μ  < 0 の場合、これは正イオンのモデルであり、有限の電荷雲を持ち、全体の電荷は正である。雲の端はφ ( r ) = 0である。 ^[13] μ > 0の場合 、これは圧縮された原子のモデルとして解釈でき、負の電荷はより小さな空間に圧縮される。この場合、原子は半径rで終端し、 dφ / dr = φ / rとなる。^{[14] [15]} ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

不正確な点と改善点

これは重要な第一歩であったが、トーマス・フェルミ方程式は、パウリの排他原理（平行スピンを持つ電子は同じ場所に出現できないため、クーロン反発が減少する）の結果として原子の交換エネルギーを表現していないため、精度に限界がある。交換エネルギーの項は1930年にディラックによって追加され^[16] 、精度が大幅に向上した。^[17]ウィグナーは1934年に、反対スピンを持つ電子間の相互作用を捉える、いわゆる相関エネルギーの近似形を計算した^{[18] 。}

しかし、トーマス＝フェルミ＝ディラック理論は、ほとんどの応用において依然として不正確でした。最大の誤差源は運動エネルギーの表現にあり、次いで交換エネルギーの誤差、そして電子相関の完全な無視に起因していました。

1962年、エドワード・テラーはトーマス・フェルミ理論では分子結合を記述できないことを示しました。トーマス・フェルミ理論で計算された分子のエネルギーは、構成原子のエネルギーの合計よりも高くなります。より一般的には、結合長が均一に増加すると、分子の全エネルギーは減少します。^{[19] [20] [21] [22]}これは、運動エネルギーの表現を改善することで克服できます。^[23]

トーマス＝フェルミの運動エネルギーに対する注目すべき歴史的改良の一つは、ワイツゼッカー（1935）補正^{[24]であり、これは}軌道自由密度汎関数理論のもう一つの構成要素である。トーマス＝フェルミ模型や他の軌道自由密度汎関数における運動エネルギーの不正確なモデル化に伴う問題は、コーン＝シャム密度汎関数理論において、運動エネルギーの表現が既知である非相互作用電子の架空系を用いることで回避されている。 $${\displaystyle T_{\text{W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,d^{3}r,}$$

参照

• トーマス・フェルミ遮蔽
• 箱の中のガス § 状態の縮退に対するトーマス・フェルミ近似

さらに読む

• RGパーとW.ヤン（1989年）『原子と分子の密度汎関数理論』ニューヨーク：オックスフォード大学出版局。ISBN 978-0-19-509276-9。
• NH March (1992). 『原子と分子の電子密度理論』アカデミック・プレス. ISBN 978-0-12-470525-8。
• NH March (1983). 「1. 起源 ― トーマス・フェルミ理論」 S. Lundqvist; NH March (編).不均質電子ガス理論. Plenum Press. ISBN 978-0-306-41207-3。
• ファインマン, RP; メトロポリス, N.; テラー, E. (1949-05-15). 「一般化フェルミ＝トーマス理論に基づく元素の状態方程式」 .フィジカル・レビュー. 75 (10): 1561– 1573.書誌コード:1949PhRv...75.1561F. doi :10.1103/PhysRev.75.1561. ISSN  0031-899X.

参考文献

1. Thomas, LH (1927). 「原子場の計算」.ケンブリッジ哲学協会数学紀要. 23 (5): 542– 548. Bibcode :1927PCPS...23..542T. doi : 10.1017/S0305004100011683 . S2CID  122732216.
2. フェルミ、エンリコ (1927)。 "Un Metodo Statistico per la Determinazione di alcune Prioprietà dell'ATOM"。レンド。アッカド。ナズ。リンセイ。6 : 602–607 .
3. シュレーディンガー、エルヴィン（1926年12月）「原子と分子の力学に関する波動理論」（PDF） . Physical Review . 28 (6): 1049– 1070. Bibcode :1926PhRv...28.1049S. doi :10.1103/PhysRev.28.1049. オリジナル（PDF）から2008年12月17日にアーカイブ。 2008年11月14日閲覧。
4. 1992年3月、24ページ。
5. パーとヤン 1989、47ページ。
6. 1983年3月、5ページ、式11。
7. 1983年3月、6ページ、式15。
8. 1983年3月、6ページ、式18。
9. Elliott H. Lieb、「トーマス・フェルミ理論の簡潔なレビュー」、(2.2)。
10. 1983年3月、7ページ、式20。
11. 1983年3月、8ページ、式22、23。
12. 1983年3月、8ページ。
13. 1983年3月、9～12ページ。
14. 1983年3月、10ページ、図1。
15. ファインマン、メトロポリス、テラー 1949年、1562ページ。
16. ディラック, PAM (1930). 「トーマス原子における交換現象に関するノート」.ケンブリッジ哲学協会数学紀要. 26 (3): 376– 385.書誌コード:1930PCPS...26..376D. doi : 10.1017/S0305004100016108 .
17. Sanyuk, Valerii I.; Sukhanov, Alexander D. (2003-09-01). 「20世紀物理学におけるディラック：100周年記念評価」 . Physics-Uspekhi . 46 (9): 937– 956. doi :10.1070/PU2003v046n09ABEH001165. ISSN  1063-7869. S2CID  250754932.
18. Wigner, Eugene P. (1934). 「金属中の電子の相互作用について」. Physical Review . 46 (11): 1002–11 . Bibcode :1934PhRv...46.1002W. doi :10.1103/PhysRev.46.1002.
19. Teller, E. (1962). 「トーマス・フェルミ理論における分子の安定性について」Reviews of Modern Physics . 34 (4): 627– 631. Bibcode :1962RvMP...34..627T. doi :10.1103/RevModPhys.34.627.
20. Balàzs, N. (1967). 「原子の統計理論における安定分子の形成」. Physical Review . 156 (1): 42– 47. Bibcode :1967PhRv..156...42B. doi :10.1103/PhysRev.156.42.
21. リーブ, エリオット H. ;サイモン, バリー(1977). 「原子、分子、固体のトーマス・フェルミ理論」.数学の進歩. 23 (1): 22– 116. doi : 10.1016/0001-8708(77)90108-6 .
22. パーとヤン、1989 年、114–115 ページ。
23. パーとヤン 1989、127ページ。
24. ヴァイツゼッカー、CF 対 (1935)。 「ケルンマッセンの理論」。Zeitschrift für Physik (ドイツ語)。96 ( 7–8 ): 431–458 . Bibcode :1935ZPhy...96..431W。土井：10.1007/BF01337700。S2CID  118231854。

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