酸解離定数

Measure of an acid's strength in solution

化学において、酸解離定数（酸度定数、酸イオン化定数とも呼ばれ、表記は⁠ ⁠ ${\displaystyle K_{a}}$）は、溶液中の酸の強さを定量的に表す指標である。これは化学反応における平衡定数である。

${\displaystyle {\ce {HA <=> A^- + H^+}}}$

酸塩基反応においては解離として知られる。化学種HAは酸であり、酸の共役塩基と呼ばれるA ⁻と水素イオンH ⁺に解離する。[ ^a]系は、その成分の濃度が時間経過とともに変化しないとき、順方向反応と逆方向反応の両方が同じ速度で進行するため、平衡状態にあると言われる。^[1]

解離定数は^{[b]で定義される。}

${\displaystyle K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} ,}$あるいは対数形式で

${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}K_{\text{a}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}}$

ここで、角括弧内の量は平衡時の各種のモル濃度を表す。 ^{[c] [2]例えば、} K _a  = 10 ⁻⁵の仮想的な弱酸の場合、log K _aの値は指数 (-5) となり、p K _a  = 5となる。酢酸の場合、K _a  = 1.8 x 10 ⁻⁵なので、p K _{aは 4.7 となる。} K _aが低いほど、酸は弱く（平衡時に解離しにくい酸）、p K _aという形式がよく使用される。これは、対数スケールが便利であり、p K _{a が}低いほど酸が強いためである。

理論的背景

酸の解離定数は、解離反応の根底にある熱力学から直接導かれる。p K _a値は、反応の標準ギブズ自由エネルギー変化に正比例する。p K _{aの値は温度によって変化し、}ルシャトリエの原理に基づいて定性的に理解することができる。すなわち、反応が吸熱反応の場合、温度上昇に伴いK _{a は}増加し、p K _{a は減少する。}発熱反応の場合はその逆となる。^[3]

p K _aの値は、酸の分子構造にも様々な形で依存する。例えば、ポーリングは2つの規則を提唱した。1つは多塩基酸の連続的なp K _{aに関する規則（下記の「多塩基酸」を参照）であり、もう1つは=O基と-OH基の数に基づいてオキシ酸のp} K _aを推定する規則（下記の「pK a に影響を与える要因」を参照）である。酸解離定数の大きさに影響を与えるその他の構造的要因には、誘導効果、メソメリック効果、水素結合などがある。ハメット型の式はp K _aの推定に頻繁に適用されている。^{[4] [5]}

溶液中の酸と塩基の定量的な挙動は、それらの p Ka_値がわかって初めて理解できます。特に、すべての酸と塩基の分析濃度と p Ka_値がわかっていれば、溶液のpHを予測できます。逆に、pH がわかっていれば、溶液中の酸と塩基の平衡濃度を計算することができます。これらの計算は、化学、生物学、医学、地質学のさまざまな分野で応用されています。たとえば、医薬品として使用される多くの化合物は弱酸または弱塩基であり、p Ka_値とオクタノール-水分配係数を知っていれば、化合物が血流に入る程度を推定できます。酸解離定数は、水の酸性度が基本的な役割を果たす水生化学や化学海洋学においても不可欠です。生体において、酸塩基の恒常性と酵素反応速度論は、細胞内および体内に存在する多くの酸と塩基のp Ka_{値に依存しています。化学において、p} Ka_値の知識は緩衝液の調製に必要であり、また、酸または塩基と金属イオンとの錯体形成における相互作用を定量的に理解するための前提条件でもあります。実験的には、p Ka_{値は電位差}滴定（pH滴定）によって測定できますが、p Ka値が約2_未満または約11を超える場合、 pH測定の実用上の困難さから、分光光度計またはNMR測定が必要となる場合があります。

定義

アルレニウスの元々の分子定義によれば、酸は水溶液中で解離して水素イオンH ⁺（陽子）を放出する物質である。^[6]

${\displaystyle {\ce {HA <=> A- + H+}}}$

この解離反応の平衡定数は解離定数として知られています。遊離したプロトンは水分子と結合してヒドロニウム（またはオキソニウム）イオン H ₃ O ⁺を生成します（裸のプロトンは溶液中には存在しません）。そのため、アルレニウスは後にこの解離反応を酸塩基反応として記述することを提案しました。

${\displaystyle {\ce {HA + H2O <=> A- + H3O+}}}$

弱酸である酢酸は、平衡反応において水にプロトン（水素イオン、緑色で強調表示）を供与し、酢酸イオンとヒドロニウムイオンを生成します。赤：酸素、黒：炭素、白：水素。

ブロンステッドとローリーはこれをさらにプロトン交換反応に一般化した：^{[7] [8] [9]}

${\displaystyle {\text{acid}}+{\text{base }}{\ce {<=>}}{\text{ conjugate base}}+{\text{conjugate acid}}}$

酸はプロトンを1つ失い、共役塩基が残ります。プロトンは塩基に移動し、共役酸が生成されます。酸HAの水溶液では、塩基は水、共役塩基はA ⁻ 、共役酸はヒドロニウムイオンです。ブレンステッド・ローリーの定義は、ジメチルスルホキシドなどの他の溶媒にも適用されます。溶媒Sは塩基として作用し、プロトンを1つ受け取り、共役酸SH ⁺を形成します。

${\displaystyle {\ce {HA + S <=> A- + SH+}}}$

溶液化学では、溶媒の種類に関わらず、溶媒和水素イオンの略語としてH ⁺を用いるのが一般的である。水溶液中では、H ^{+ は}プロトンではなく溶媒和ヒドロニウムイオンを表す。 ^{[10] [11]}

酸または塩基を「共役」と表現するかどうかは文脈によって異なる。塩基Bの 共役酸BH ^{+は次のように解離する。}

${\displaystyle {\ce {BH+ + OH- <=> B + H2O}}}$

これは均衡の逆である

${\displaystyle {\ce {H2O}}{\text{ (acid)}}+{\ce {B}}{\text{ (base) }}{\ce {<=> OH-}}{\text{ (conjugate base)}}+{\ce {BH+}}{\text{ (conjugate acid)}}}$

よく知られた塩基である水酸化物イオン OH ^{− は}、ここでは酸性水の共役塩基として作用します。したがって、酸と塩基はそれぞれ単にプロトンの供与体と受容体として扱われます。

酸解離のより広い定義には、水分子の分解によってプロトンが生成される加水分解が含まれます。例えば、ホウ酸（B(OH) ₃）は、プロトン供与体であるかのようにH ₃ O ^{+を生成しますが[12]} 、これは加水分解平衡によるものであることがラマン分光法によって確認されています。 ^[13]

${\displaystyle {\ce {B(OH)3 + 2 H2O <=> B(OH)4- + H3O+}}}$

同様に、金属イオンの加水分解により、[Al(H ₂ O) ₆ ] ³⁺などのイオンは弱酸として振舞う：^[14]

${\displaystyle {\ce {[Al(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Al(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+}}}$

ルイスの元の定義によれば、酸は電子対を受け入れて配位共有結合を形成する物質である。^[15]

平衡定数

酸解離定数は平衡定数の特別な例である。希薄溶液中の一価酸HAの解離は次のように表される。

${\displaystyle {\ce {HA <=> A- + H+}}}$

熱力学的平衡定数は^[16]で定義される。 ${\displaystyle K^{\ominus }}$

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\{{\ce {A^-}}\}\{{\ce {H+}}\}}{{\ce {\{HA\}}}}}}$

ここで、 は化学種Xの平衡時の活量を表す。活量は無次元であるため、 は無次元となる。解離生成物の活量は分子に、反応物の活量は分母にそれぞれ置かれる。この式の導出については、活量係数を参照のこと。 ${\displaystyle \{X\}}$ ${\displaystyle K^{\ominus }}$

イオン強度による酢酸のp K _aの変化。

活性は濃度と活性係数（γ ）の積であるため、定義は次のようにも書ける。

${\displaystyle K^{\ominus }={{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}\Gamma },\quad \Gamma ={\frac {\gamma _{{\ce {A^-}}}\ \gamma _{{\ce {H+}}}}{\gamma _{{\ce {HA}}}\ }}}$

ここで、はHAの濃度を表し、⁠ ⁠は活性係数の商です。 ${\displaystyle [{\text{HA}}]}$ ${\displaystyle \Gamma }$

活性を利用する際の複雑さを避けるため、解離定数は可能な限り、イオン強度の高い媒体、つまりイオンが常に一定であると仮定できる条件下で決定されます。 ^[16]例えば、媒体は0.1 モル（M）の硝酸ナトリウム溶液または3Mの過塩素酸カリウム溶液である可能性があります。この仮定のもとで、 ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {K^{\ominus }}{\Gamma }}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} }$

${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H^+}}]}{[{\ce {HA}}]}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}}$

が得られる。ただし、公表されている解離定数はすべて、その測定に使用された特定のイオン媒体を参照しており、条件によって異なる値が得られることに注意する必要がある。例えば、上図の酢酸の場合がそうである。公表されている定数が特定の用途に必要なイオン強度以外のイオン強度を参照している場合、特殊イオン理論（SIT）やその他の理論によって調整されることがある。^[17]

累積定数と段階定数

⁠ ⁠ ${\displaystyle \mathrm {\beta } ,}$で表される累積平衡定数は、⁠ ⁠ ${\displaystyle \mathrm {K} .}$で表される段階的定数の積と関連している。二塩基酸の場合、段階的定数と全体的定数の関係は次のようになる。

${\displaystyle {\ce {H2A <=> A^2- + 2H+}}}$

${\displaystyle \beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{[{\ce {A^2-}}][{\ce {H+}}]^{2}}}}$

${\displaystyle \log \beta _{2}=\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}+\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}}$

金属-配位子錯体形成の文脈では、金属錯体形成の平衡定数は通常、会合定数として定義されることに注意してください。その場合、配位子のプロトン化の平衡定数も会合定数として定義されます。会合定数の番号付けは解離定数の番号付けと逆順です。この例では、 ${\displaystyle \log \beta _{1}=\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}}$

結合定数と解離定数

酸の特性について議論する場合、通常は平衡定数を酸解離定数として指定し、K _aで表し、数値には記号 p K _aが付けられます。

${\displaystyle K_{\text{dissoc}}={\frac {{\ce {[A- ][H+]}}}{{\ce {[HA]}}}}:\mathrm {p} K_{\text{a}}=-\log K_{\text{dissoc}}}$

一方、塩基には結合定数が使用されます。

${\displaystyle K_{\text{assoc}}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[A- ][H+]}}}}}$

しかし、実験データから平衡定数を導出する汎用コンピュータプログラムは、酸と塩基の両方の会合定数を用いています。金属-配位子錯体の安定度定数は常に会合定数として指定されるため、配位子のプロトン化も会合反応として指定する必要があります。^[18]定義によれば、酸解離定数の値は対応する会合定数の値の逆数となります。

${\displaystyle K_{\text{dissoc}}={\frac {1}{K_{\text{assoc}}}}}$

${\displaystyle \log K_{\text{dissoc}}=-\log K_{\text{assoc}}}$

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{dissoc}}=-\mathrm {p} K_{\text{assoc}}}$

注記

1. 水中の特定の酸または塩基の場合、水の自己イオン化定数はp K _a + p K _b = p K _wです。
2. 超分子複合体の形成に関する結合定数は、K _aと表記されることがあります。この場合、「a」は「酸」ではなく「結合」を表します。
3. 多価酸の場合、段階的会合定数の番号付けは解離定数の番号付けと逆になります。例えば、リン酸の場合（詳細は以下の多価酸の項を参照）：

${\displaystyle {\begin{aligned}\log K_{{\text{assoc}},1}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},3}\\\log K_{{\text{assoc}},2}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},2}\\\log K_{{\text{assoc}},3}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},1}\end{aligned}}}$

温度依存性

すべての平衡定数はファントホッフの式に従って温度とともに変化する^[19]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln \left(K\right)}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

⁠ ⁠ ${\displaystyle R}$は気体定数、⁠ ⁠は ${\displaystyle T}$絶対温度です。したがって、発熱反応の場合、標準エンタルピー変化⁠ ⁠ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$は負となり、Kは温度とともに減少します。吸熱反応の場合、 ⁠ ⁠ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$は正となり、Kは温度とともに増加します。

キルヒホッフの熱化学の法則によれば、反応の標準エンタルピー変化自体は温度の関数である。

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$

ここで、⁠ ⁠ ${\displaystyle \Delta C_{p}}$は定圧時の熱容量の変化です。実際には、⁠ ⁠ は ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$狭い温度範囲では一定とみなされることがあります。

次元性

方程式では

${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} ,}$

K _{a は濃度の}次元を持っているように見えます。しかし、 であるため、平衡定数⁠ ⁠は物理的な次元を持つことができません。この一見矛盾する現象は、様々な方法で解決できます。 ${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$ ${\displaystyle K}$

1. 活量係数の商の数値が1であると仮定すると、⁠ ⁠ ${\displaystyle K}$は熱力学的平衡定数と同じ数値になります。 ${\displaystyle K^{\ominus }}$
2. 各濃度値を比c/c ⁰として表します。ここでc ⁰は[仮想]標準状態における濃度であり、定義により数値は1です。^[20]
3. 濃度をモル分率で表します。モル分率には次元がないため、定義により濃度の商は純粋な数値となります。

手順(1)と(2)は、平衡定数について同一の数値を与えます。さらに、濃度はモル分率と ${\displaystyle c_{i}}$密度に ${\displaystyle x_{i}}$比例するため、 ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle c_{i}={\frac {x_{i}\rho }{M}}}$

そして、モル質量は希薄溶液中では定数であるため、 (3)を用いて決定された平衡定数の値は、 ${\displaystyle M}$ (1)と(2)で得られた値に単純に比例する。

生化学では、計算に使用される濃度値のスケールがミリモル (mM) かマイクロモル (μM) かを示すために、たとえば「K _{a = 30 mM」のように次元を持つ値を引用するのが一般的です。}

強酸と強塩基

酸は、解離していない酸種の濃度が測定できないほど低い場合、「強酸」と分類されます。^{[7] p} K a_値が0未満の水性酸はほぼ完全に脱プロトン化されており、強酸とみなされます。^[21]このような酸はすべてプロトンを水に転移させ、溶媒陽イオン種（水溶液中ではH ₃ O ^{+ ）を形成するため、本質的に同じ酸性度を持ちます。この現象は}溶媒レベリングと呼ばれます。^{[22] [23]}解離生成物と平衡状態にある未解離酸の量が検出限界以下であるため、水溶液中で完全に解離していると言われています。同様に、会合定数p K _{b が}約0未満（p K a_が約14を超える）の水性塩基は、OH ^{-にレベリングされ、}強塩基とみなされます。^[23]

硝酸はpK値が約-1.7で、pHが1を超える水溶液中では強酸として挙動します。^[24] pH値が低い場合は弱酸として挙動します。

強酸のp Ka_{値は理論的に推定されている。} ^[25]例えば、HCl水溶液のp Ka_値は-9.3と推定されている。

一塩基酸

一塩基酸 AH とその共役塩基 A ⁻の生成率（％）が、酸のpH と p K _{aの差に応じて変化します。}

K _aの定義式を整理し、pH = −log ₁₀ [H ⁺ ]と置くと、^{[26]が得られる。}

${\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\text{a}}+\log \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} }$

これはヘンダーソン・ハッセルバルヒの式であり、ここから以下の結論が導き出されます。

• 半中和では比率は⁠[A ⁻ ]/[ハ]⁠ = 1 ; log(1) = 0なので、半中和時の pH は数値的に p K _aに等しくなります。逆に、 pH = p K _a^{のとき、HA の濃度は A −}の濃度に等しくなります。
• 緩衝領域は、おおよそ p K _a ± 2の範囲に及びます。p K _a ± 1 の範囲外では緩衝作用は弱くなります。pH  ≤ p K _a − 2 では物質は完全にプロトン化されていると言われ、pH ≥ p K _a + 2 では完全に解離（脱プロトン化）されています。
• pHが既知の場合は、比率を計算できます。この比率は、酸の分析濃度とは無関係です。

水中では、測定可能な p K _a値は、強酸の場合は約 -2 から、非常に弱い酸 (または強塩基) の場合は約 12 の範囲です。

所望のpHの緩衝溶液は、弱酸とその共役塩基の混合物として調製できます。実際には、酸を水に溶解し、必要量の強酸または塩基を加えることで混合物を作成できます。酸のpK aと分析濃度が分かっている場合、_{一価酸溶液の解離度とpHは}ICE表を用いて簡単に計算できます。

多価酸

リン酸の化学種

多価酸は、1個以上のプロトンを失う可能性のある化合物です。段階的な解離定数は、それぞれ1個のプロトンの喪失に対して定義されます。最初のプロトンの解離定数はK _a1、それに続くプロトンの解離定数はK _a2などと表記されます。リン酸（H ₃ PO ₄）は、3個のプロトンを失う可能性があるため、多価酸の一例です。

平衡	p Kの定義と値[27]
${\displaystyle {\ce {H3PO4 <=> H2PO4- + H+}}}$	${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {H_3PO_4}}]}{[{\ce {H_2PO_4^{-}}}][{\ce {H^+}}]}}=2.14}$
${\displaystyle {\ce {H2PO4- <=> HPO4^2- + H+}}}$	${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {H_2PO_4^{-}}}]}{[{\ce {HPO_4^{2-}}}][{\ce {H^+}}]}}=7.2}$
${\displaystyle {\ce {HPO4^2- <=> PO4^3- + H+}}}$	${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a3}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {HPO4^2-}}]}{[{\ce {PO4^3-}}][{\ce {H+}}]}}=12.37}$

この例のように、連続するp K値の差が約4以上の場合、それぞれの種はそれ自体で酸とみなすことができます。^[28]実際、H
₂郵便局⁻
₄pHを約5.5に調整し、HPOの塩を加えることで溶液から結晶化することができる。2−4pH を約 10 に調整することで溶液から結晶化できます。種の分布図は、2 つのイオンの濃度が pH 5.5 と 10 で最大になることを示しています。

クエン酸 10 ミリモル溶液について HySS プログラムで計算された % 種の形成。p K _a1  = 3.13、p K _a2  = 4.76、p K _a3  = 6.40。

連続するpK値の差が約4未満の場合、平衡状態にある各種の存在pH範囲に重なりが生じます。差が小さいほど、重なりが大きくなります。右はクエン酸の例です。クエン酸溶液はpH 2.5から7.5の全範囲で緩衝作用を示します。

ポーリングの第一則によれば、ある酸のp K値は増加する（p K _a2 > p K _a1）。^[29]同じ原子に1つ以上のイオン化可能な水素を持つ酸素酸の場合、p K _a値は、上記のリン酸の例のように、除去されるプロトンごとに約5単位増加することが多い^{[30] [31] 。}

上の表から、負に帯電した種から2番目の陽子が除去されていることがわかります。陽子は正電荷を帯びているため、除去には追加の仕事が必要です。そのため、p K _a2はp K _a1よりも大きくなります。p K _a3はp K _a2よりも大きくなります。これは、さらに電荷分離が進むためです。ポーリング則の例外が見られる場合、構造にも大きな変化が起こっていることを示しています。VOの場合+2(aq) では、バナジウムは八面体で6配位であるのに対し、バナジン酸は四面体で4配位である。これは、最初の解離反応では4つの「粒子」が放出されるが、他の解離反応では2つの「粒子」しか放出されないことを意味する。その結果、最初の反応では標準ギブスの自由エネルギー変化に対するエントロピーの寄与が他の反応よりもはるかに大きくなる。

平衡	p Ka​
${\displaystyle {\ce {[VO2(H2O)4]+ <=> H3VO4 + H+ + 2H2O}}}$	${\displaystyle \mathrm {p} K_{a_{1}}=4.2}$
${\displaystyle {\ce {H3VO4 <=> H2VO4- + H+}}}$	${\displaystyle \mathrm {p} K_{a_{2}}=2.60}$
${\displaystyle {\ce {H2VO4- <=> HVO4^2- + H+}}}$	${\displaystyle \mathrm {p} K_{a_{3}}=7.92}$
${\displaystyle {\ce {HVO4^2- <=> VO4^3- + H+}}}$	${\displaystyle \mathrm {p} K_{a_{4}}=13.27}$

等電点

溶液中の物質において、等電点（p I）は、正電荷種の濃度の和（電荷値で重み付け）が、負電荷種の濃度の和（重み付け）と等しくなるpH値として定義されます。各種類の物質が1つずつ存在する場合、等電点はp K値から直接求めることができます。AHと定義されるグリシンを例に挙げてみましょう。考慮すべき解離平衡は2つあります。

${\displaystyle {\ce {AH2+<=>AH~+H+\qquad [AH][H+]={\mathit {K}}_{1}[AH2+]}}}$

${\displaystyle {\ce {AH<=>A^{-}~+H+\qquad [A^{-}][H+]={\mathit {K}}_{2}[AH]}}}$

2番目の式の[AH]の式を1番目の式に代入します。

${\displaystyle {\ce {[A^{-}][H+]^{2}={\mathit {K}}_{1}{\mathit {K}}_{2}[AH2+]}}}$

等電点では、正に帯電した種の濃度、AH+2は負に帯電した種の濃度A ⁻に等しいので、

${\displaystyle [{\ce {H+}}]^{2}=K_{1}K_{2}}$

したがって、対数をとると、pHは次のように表される。

${\displaystyle \mathrm {p} I={\frac {\mathrm {p} K_{1}+\mathrm {p} K_{2}}{2}}}$

アミノ酸のp I値はタンパク質構成アミノ酸に記載されています。2種類以上の荷電種が互いに平衡状態にある場合、完全な種分化計算が必要になる場合があります。

塩基と塩基性

塩基の平衡定数K _bは通常、塩基 B がプロトン化されて共役酸HB ⁺が形成される結合定数として定義されます。

${\displaystyle {\ce {B + H2O <=> HB+ + OH-}}}$

以前と同様の推論を使用して

${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{b}}&=\mathrm {\frac {[HB^{+}][OH^{-}]}{[B]}} \\\mathrm {p} K_{\text{b}}&=-\log _{10}\left(K_{\text{b}}\right)\end{aligned}}}$

K _{bは共役酸の}K _aと関係している。水中では、水酸化物イオン[OH ⁻ ]の濃度は水素イオンの濃度とK _w = [H ⁺ ][OH ⁻ ]の関係にあるため、

${\displaystyle \mathrm {[OH^{-}]} ={\frac {K_{\mathrm {w} }}{\mathrm {[H^{+}]} }}}$

[OH ⁻ ]の式をK _bの式に代入すると、

${\displaystyle K_{\text{b}}={\frac {[\mathrm {HB^{+}} ]K_{\text{w}}}{\mathrm {[B][H^{+}]} }}={\frac {K_{\text{w}}}{K_{\text{a}}}}}$

同じ温度とイオン強度の条件下でK a 、K b 、K w を測定すると、共対数をとってp K _b = p _K w − _p Ka aとなる。25 _℃ の水溶液_で はp _K wは_13.9965である^[32]ので、

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{b}}\approx 14-\mathrm {p} K_{\text{a}}}$

ほとんどの実用的用途において十分な精度で定義できる。実際にはp K _{b をp} K _aとは別に定義する必要はないが^[33]、古い文献ではp K _{b の}値しか記載されていないことが多いため、ここではp K a と定義する。

加水分解された金属イオンの場合、K _{b は段階的}解離定数として定義することもできる。

${\displaystyle \mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}\leftrightharpoons \mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}+{\ce {OH-}}}$

${\displaystyle K_{\mathrm {b} }={\frac {[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}][{\ce {OH-}}]}{[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}]}}}$

これは複合体の形成に関する結合定数の逆数です。

共役酸の解離定数として表される塩基性

p K _b  = p K _w  − p K _aという関係は水溶液中でのみ成立するため（ただし、他の両性溶媒にも類似の関係が当てはまる）、通常は非水溶液を扱う有機化学などの化学の分野では、p K _{b を}塩基性の指標として用いることは一般的ではない。代わりに、共役酸のp K _{a （p} K _aHと表記）が、塩基性を定量化する必要がある場合に用いられる。塩基Bとその共役酸BH ^{+ が}平衡状態にある場合、p K a は以下のように定義される 。

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {aH} }(\mathrm {B} )=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }({\ce {BH+}})=-\log _{10}{\Big (}{\frac {[{\ce {B}}][{\ce {H+}}]}{[{\ce {BH+}}]}}{\Big )}}$

p K _aHの値が高いほど、塩基が強いことを意味します。例えば、p K _aH (C ₅ H ₅ N) = 5.25とp K _aH ((CH ₃ CH ₂ ) ₃ N) = 10.75という値は、 (CH ₃ CH ₂ ) ₃ N (トリエチルアミン) がC ₅ H ₅ N (ピリジン)よりも強い塩基であることを示しています。

両性物質

両性物質とは、 pHに応じて酸としても塩基としても作用する物質です。水（下図）は両性です。両性分子のもう一つの例としては、重炭酸イオンHCOが挙げられます。−3これは平衡状態の炭酸分子H ₂ CO ₃の共役塩基である。

H ₂ CO ₃ + H ₂ O ⇌ HCO−3+ H ₃ O ⁺

炭酸イオンCOの共役酸も2−3均衡状態（の逆）

HCO−3+ OH ⁻ ⇌ CO2−3+ H ₂ O

炭酸ガス平衡は人体の酸塩基恒常性にとって重要です。

アミノ酸は両性でもあり、中性分子は内部で酸塩基平衡を起こし、塩基性アミノ基が酸性カルボキシル基からプロトンを引き寄せて結合し、両性イオンを形成するという複雑さを伴います。

NH ₂ CHRCO ₂ H ⇌ NH ₃ + CHRCO−2

pHが約5未満では、カルボキシル基とアミノ基の両方がプロトン化されます。pHが上昇すると、酸は次のように解離します。

NH ₃ + CHRCO ₂ H ⇌ NH ₃ + CHRCO−2+ H ⁺

高い pH では 2 回目の解離が起こる可能性があります。

NH ₃ + CHRCO−2⇌ NH ₂ CHRCO−2+ H ⁺

したがって、アミノ酸分子はプロトン化または脱プロトン化される可能性があるため、両性です。

水の自己イオン化

水分子は陽子を獲得するか失うかのどちらかである。これは両性イオン性であると言われている。電離平衡は次のように表される。

${\displaystyle {\ce {H2O <=> OH- + H+}}}$

ここで、水溶液中のH ^{+ は}溶媒和したプロトンを表します。これはしばしばヒドロニウムイオンH ₃ O ⁺と表記されますが、実際には複数の水分子やH ₅ Oなどの種によって溶媒和されているため、この式は正確ではありません。+2、H ₇ O+3、およびH ₉ O+4も存在する。^[34]

平衡定数は次のように与えられる。

${\displaystyle K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}} }$

溶質濃度がそれほど高くない溶液では、濃度[H ₂ O]は溶質の種類に関わらず一定であると仮定することができる。したがって、この式は次のように置き換えられる。

${\displaystyle K_{\text{w}}=[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {OH} ^{-}]\,}$

水の自己電離定数K wは_、酸解離定数の特殊なケースに過ぎない。p K _aに類似した対数形も定義できる。

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{w}}=-\log _{10}\left(K_{\text{w}}\right)}$

様々な温度における純水のp K _w値^[35]

温度（℃）	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50
p K w	14.943	14.734	14.535	14.346	14.167	13.997	13.830	13.680	13.535	13.396	13.262

これらのデータは、次のような放物線でモデル化できます。

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {w} }=14.94-0.04209\ T+0.0001718\ T^{2}}$

この式から、24.87 °Cではp K _w  = 14となります。この温度では、水素イオンと水酸化物イオンの濃度はどちらも10 ⁻⁷  M です。

非水溶液中の酸性度

溶媒は、次のような状況では溶解した酸性分子のイオン化を促進する可能性が高くなります。^[36]

1. これは水素結合を形成できるプロトン性溶媒です。
2. 寄付者数が多く、強力なルイス基盤となっています。
3. 誘電率（比誘電率）が高いため、イオン種にとって優れた溶媒となります。

有機化合物のpKa_値は、非プロトン性溶媒であるジメチルスルホキシド（DMSO）^[36]やアセトニトリル（ACN）^{[37]を用いて得られることが多い。}

25℃における溶媒の性質

溶媒	ドナー番号[36]	誘電率[36]
アセトニトリル	14	37
ジメチルスルホキシド	30	47
水	18	78

DMSOは水よりも誘電率が低く、極性が低いため非極性疎水性物質をより容易に溶解するため、水の代替として広く使用されています。測定可能なpK a の範囲は約1～30です。_{アセトニトリル}はDMSOよりも塩基性が低いため、一般的にこの溶媒中では酸は弱く、塩基は強くなります。アセトニトリル（ACN） ^{[38] [39] [40]}とジメチルスルホキシド（DMSO）^[41]の25℃におけるpK a 値を以下_の表に示します。比較のために水の値も示しています。

酸のp K _a値

HA ⇌ A − + H +	ACN	DMSO	水
p-トルエンスルホン酸	8.5	0.9	強い
2,4-ジニトロフェノール	16.66	5.1	3.9
安息香酸	21.51	11.1	4.2
酢酸	23.51	12.6	4.756
フェノール	29.14	18.0	9.99
BH + ⇌ B + H +	ACN	DMSO	水
ピロリジン	19.56	10.8	11.4
トリエチルアミン	18.82	9.0	10.72
プロトンスポンジ	18.62	7.5	12.1
ピリジン	12.53	3.4	5.2
アニリン	10.62	3.6	4.6

酸性溶媒中における酸の電離は、水中における場合よりも小さくなります。例えば、塩化水素は酢酸に溶解すると弱酸になります。これは、酢酸が水よりもはるかに弱い塩基であるためです。

${\displaystyle {\ce {HCl + CH3CO2H <=> Cl- + CH3C(OH)2+}}}$

${\displaystyle {\text{acid}}+{\text{base }}{\ce {<=>}}{\text{ conjugate base}}+{\text{conjugate acid}}}$

この反応を、酢酸をより酸性度の高い溶媒である純粋な硫酸に溶かしたときの反応と比較してみましょう。^[42]

${\displaystyle {\ce {H2SO4 + CH3CO2H <=> HSO4- + CH3C(OH)2+}}}$

カルボン酸の二量化。

ありそうもないジェミナルジオール種CH ₃ C(OH)+2これらの環境では安定である。水溶液の場合、pHスケールは最も便利な酸度関数である。^[43]非水性媒体に対しては他の酸度関数も提案されており、最も注目すべきは超酸性媒体に対するハメット酸度関数H ₀と、超塩基性媒体に対するその修正版H ₋である。^[44]

非プロトン性溶媒中では、よく知られている酢酸二量体のようなオリゴマーが水素結合によって形成されることがあります。酸は共役塩基と水素結合を形成することもあります。この過程はホモ共役と呼ばれ、共役塩基を安定化させることで酸の酸性度を高め、実効pK a値を低下させる効果があります。_ホモ共役は、アセトニトリル溶液中のトルエンスルホン酸のプロトン供与性を約800倍に高めます。^[45]

水溶液では、水は酸よりも共役塩基に対して強い水素結合を形成するため、ホモ共役は起こりません。

混合溶媒

_{ジオキサン/水混合溶媒中の酢酸の}p Ka。25 ℃におけるデータはPineらによる^[46]

化合物の水への溶解度が限られている場合、化合物がより溶けやすい水/ジオキサンまたは水/メタノールなどの溶媒混合物でp Ka_{値を測定するのが一般的です（たとえば製薬業界）。} ^[47]右に示す例では、混合物の誘電率が減少するため、ジオキサンの割合が増加すると p Ka_{値が急激に上昇します。}

混合溶媒で得られたp K _a値は、水溶液に直接適用することはできません。これは、溶媒が標準状態にあるとき、その活性は1と定義されるためです。例えば、水とジオキサンの混合比が9:1の標準状態は、まさにその混合溶媒に溶質が加えられていない状態です。水溶液に適用するp K _a値を得るには、様々な共溶媒混合物から得られた値から、共溶媒濃度がゼロの状態に外挿する必要があります。

これらの事実は、p Ka を_定義するために通常用いられる式から溶媒が省略されているため分かりにくいが、特定の混合溶媒中で得られたp Ka_{値を互いに比較することで、相対的な酸強度を得ることができる。DMSOなどの特定の非水溶媒中で得られたp} Ka_値についても同様である。

2 つの異なる溶媒の標準状態を比較する方法が知られていないため、酸解離定数の普遍的で溶媒に依存しない尺度は開発されていません。

pに影響を与える要因K_1つの価値観

ポーリングの第二則は、式 XO _m (OH) _nの酸の最初の p K _aの値は、主にオキソ基の数mに依存し、ヒドロキシ基の数nや中心原子 X にはほぼ依存しないというものである。 p K _{aのおおよその値は、} m  = 0の場合は 8 、 m = 1 の場合は 2、 m = 2 の場合は -3 、 m  = 3 の場合は < -10 である。 ^[29]あるいは、p K _a  = 8 − 5 m (ベルの則として知られる)、^{[30] [48]} p K _a  = 7 − 5 m、^{[31] [49]}または p K _a  = 9 − 7 mなど、さまざまな数値式が提案されている。^[30] mへの依存性は、中心原子 X の酸化状態と相関関係にあり、酸化状態が高いほど、オキシ酸は強くなる。

例えば、HClOのp Ka_は7.2、HClO ₂のp Ka は2.0、HClO ₃のp Ka は-1であり、HClO ₄は強酸（p Ka _a ≪ 0）である。^[8]オキソ基を付加すると酸性度が上昇するのは、付加された酸素原子上で負電荷が非局在化することにより共役塩基が安定化するためである。^[48]この規則は分子構造の割り当てに役立つ。例えば、分子式H ₃ PO ₃を持つ亜リン酸のp Kaは2_に近いため、構造はHPO(OH) _{2であることが示唆され、後に}NMR分光法によって確認された。p Kaが8_に近いと予想されるP(OH) _{3ではない。} ^[49]

酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸の pKa 値。

誘起効果とメソメリー効果はp Ka_値に影響を与えます。簡単な例として、酢酸中の水素原子をより電気陰性度の高い塩素原子に置換した場合の効果があります。置換基の電子吸引効果によりイオン化が容易になるため、塩素原子が0、1、2、または3個存在する場合、p Ka_値は4.7、2.8、1.4、0.7と順に減少します。^[50]ハメットの式は、置換基の効果を表す一般的な表現を提供します。^[51]

log( K _a ) = log( K⁰
_a) + ρσ。

K _aは置換化合物の解離定数、K⁰
_aは置換基が水素の場合の解離定数、ρは非置換化合物の特性、σは置換基ごとに固有の値を持ちます。log( K _{a )とσの関係を}プロットすると、log( K⁰
_a）と傾きρである。これは、log( K _a )が標準自由エネルギー変化に比例するため、線形自由エネルギー関係の例である。ハメットはもともと^[52]、オルト位とパラ位に異なる置換基を持つ安息香酸のデータを用いてこの関係を定式化した。いくつかの数値はハメットの式に示されている。この研究や他の研究により、置換基を電子吸引力または電子放出力に応じて順序付け、誘導効果とメソメリック効果を区別することが可能になった。^{[53] [54]}

アルコールは通常、水中で酸として振舞わないが、OH基に隣接した二重結合の存在は、ケト-エノール互変異性機構によってpK _aを大幅に低下させる可能性がある。アスコルビン酸はこの効果の例である。ジケトンである2,4-ペンタンジオン（アセチルアセトン）も、ケト-エノール平衡のため弱酸である。フェノールなどのOH置換基を有する芳香族化合物では、芳香環全体との共役により、脱プロトン化された形態の安定性が大幅に向上する。

構造的効果も重要となる場合がある。フマル酸とマレイン酸の違いは典型的な例である。フマル酸は(E)-1,4-ブト-2-エンジオイック酸であり、トランス 異性体である。一方、マレイン酸は対応するシス異性体、すなわち(Z)-1,4-ブト-2-エンジオイック酸である（シス-トランス異性を参照）。フマル酸のpK a値は約3.0と4.5である。_一方、マレイン酸のpK a値は約1.5と6.5である。_この大きな差の理由は、シス異性体（マレイン酸）から1つのプロトンが除去されると、近くに残っているカルボキシル基と強い分子内 水素結合が形成されるためである。これはマレイン酸H ⁺の形成に有利に働き、その種から2つ目のプロトンが除去されるのを阻害する。トランス異性体では、2つのカルボキシル基は常に離れているため、水素結合は観察されない。^[55]

プロトンスポンジ

プロトンスポンジ（1,8-ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン）は、ap K a_値が12.1である。これは既知のアミン塩基の中で最も強いものの一つである。この高い塩基性は、プロトン化によるひずみの緩和と、強い内部水素結合に起因する。^{[56] [57]}

溶媒と溶媒和の影響についても、このセクションで触れておく必要があります。これらの影響は、前述の誘電媒体の影響よりも微妙であることが判明しています。たとえば、メチルアミンの塩基性の順序は、（メチル置換基の電子的効果により）予想され、気相で観察される Me ₃ N > Me ₂ NH > MeNH ₂ > NH _{3ですが、水によって Me 2} NH > MeNH ₂ > Me ₃ N > NH ₃に変化します。中性のメチルアミン分子は、主に 1 つのアクセプター、N–HOH 相互作用を介して水分子と水素結合し、ごくまれにもう 1 つのドナー結合、NH–OH ₂を介して水分子と水素結合します。したがって、メチルアミンは、メチル基の数に関係なく、水和によってほぼ同じ程度に安定化されます。これとはまったく対照的に、対応するメチルアンモニウム陽イオンは常に、ドナー NH–OH _{2結合に利用可能な}すべてのプロトンを使用します。メチルアンモニウムイオンの相対的な安定性はメチル基の数とともに減少し、メチルアミンの水塩基性の順序を説明しています。^[5]

熱力学

平衡定数は反応の標準ギブスエネルギー変化と関連しており、酸解離定数は

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K_{\text{a}}\approx 2.303RT\ \mathrm {p} K_{\text{a}}}$。

Rは気体定数、Tは絶対温度である。p K a = −log( K a )であり、2.303 ≈ ln (10) であることに注意する。25 ° _Cでは、_Δ G ⊖ in kJ · mol −1 ^≈ 5.708 ^p K a _（ 1 kJ·mol ⁻¹ = 1000ジュール/モル）。自由エネルギーはエンタルピー項とエントロピー項から構成される。^[12]

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

標準エンタルピー変化は、熱量測定法またはファントホッフの式を用いて決定できますが、熱量測定法の方が好ましいです。標準エンタルピー変化と酸解離定数の両方が決定されていれば、上記の式から標準エントロピー変化を容易に計算できます。以下の表では、エントロピー項はp Ka _aとΔ H ^⊖の実験値から計算されています。データは厳選されており、25 °C、イオン強度ゼロ、水中における値です。^[12]

酸

化合物	平衡	p Ka​	Δ G ⊖ (kJ·mol −1 ) [d]	Δ H ⊖ (kJ·mol −1 )	− T Δ S ⊖ (kJ・mol −1 ) [e]
HA =酢酸	HA ⇌ H + + A −	4.756	27.147	−0.41	27.56
H 2 A + =グリシンH +	H 2 A + ⇌ HA + H +	2.351	13.420	4.00	9.419
	HA ⇌ H + + A −	9.78	55.825	44.20	11.6
H 2 A =マレイン酸	H 2 A ⇌ HA − + H +	1.92	10.76	1.10	9.85
	HA − ⇌ H + + A 2−	6.27	35.79	−3.60	39.4
H 3 A =クエン酸	H 3 A ⇌ H 2 A − + H +	3.128	17.855	4.07	13.78
	H 2 A − ⇌ HA 2− + H +	4.76	27.176	2.23	24.9
	HA 2− ⇌ A 3− + H +	6.40	36.509	−3.38	39.9
H 3 A =ホウ酸	H 3 A ⇌ H 2 A − + H +	9.237	52.725	13.80	38.92
H 3 A =リン酸	H 3 A ⇌ H 2 A − + H +	2.148	12.261	−8.00	20.26
	H 2 A − ⇌ HA 2− + H +	7.20	41.087	3.60	37.5
	HA 2− ⇌ A 3− + H +	12.35	80.49	16時	54.49
HA − =硫酸水素	HA − ⇌ A 2− + H +	1.99	11.36	−22.40	33.74
H 2 A =シュウ酸	H 2 A ⇌ HA − + H +	1.27	7.27	−3.90	11.15
	HA − ⇌ A 2− + H +	4.266	24.351	−7.00	31.35

共役酸と塩基

化合物	平衡	p Ka​	ΔH ⊖ (kJ·mol −1 )	− T Δ S ⊖ (kJ・mol −1 )
B =アンモニア	HB + ⇌ B + H +	9.245	51.95	0.8205
B =メチルアミン	HB + ⇌ B + H +	10.645	55.34	5.422
B =トリエチルアミン	HB + ⇌ B + H +	10.72	43.13	18.06

最初に注意すべき点は、p Ka が正のとき、解離反応の標準自由エネルギー変化も正であるということです。_次に、反応には発熱反応と吸熱反応がありますが、Δ H ^⊖が負のT ΔS ^⊖が支配的な要因となり、Δ G ^⊖が正になることが決定されます。最後に、これらの反応ではエントロピーの寄与は常に不利になります ( Δ S ^⊖ < 0 )。水溶液中のイオンは周囲の水分子を配向させる傾向があり、それが溶液を整列させてエントロピーを減少させます。エントロピーへのイオンの寄与は部分モルエントロピーであり、これは多くの場合負であり、特に小さいイオンや高電荷イオンの場合はそうです。^[58]中性酸の電離では2つのイオンが生成されるため、エントロピーは減少します ( Δ S ^⊖ < 0 )。同じ酸が2度目にイオン化されると、イオンは3つになり、陰イオンは電荷を持つため、エントロピーは再び減少します。

反応の標準自由エネルギー変化は、反応物の標準状態から生成物の標準状態への変化に対するものであることに注意してください。反応物と生成物の化学ポテンシャルは平衡状態で等しい ため、平衡時の自由エネルギー変化はゼロです。

実験的決定

水酸化ナトリウム溶液で滴定したシュウ酸の滴定曲線

pKa_値の実験的測定は、通常、高イオン強度の媒体中、一定温度での滴定によって行われる。 ^[59]典型的な手順は以下の通りである。媒体中の化合物の溶液を強酸で酸性化し、化合物が完全にプロトン化されるようにする。次に、溶液を強塩基で滴定し、すべてのプロトンを除去する。滴定の各時点で、ガラス電極とpHメーターを用いてpHを測定する。平衡定数は、最小二乗法を用いて計算されたpH値を観測値に当てはめることによって求められる。[ ^60]

イオン強度をほぼ一定に保つために、添加する強塩基の総量は、滴定溶液の初期量に比べて少なくする必要があります。これにより、滴定中の p K _{aが一定に保たれます。}

シュウ酸の滴定曲線の計算結果を右に示します。シュウ酸のpK a 値はそれぞれ1.27と4.27です。_{したがって、緩衝領域はpH 1.3とpH 4.3付近を中心とします。緩衝領域は、緩衝領域に沿って酸と共役塩基の濃度が変化する際の}pK _a値を求めるために必要な情報を保持しています。

2 つの緩衝領域の間には、pH 3 付近に終点または当量点があります。この終点は鋭くなく、緩衝領域がわずかに重なり合う二価酸に典型的なもので、この例では p K _a2  − p K _{a1は約 3 です (p} K値の差が約 2 以下であれば、終点は目立ちません)。2 つ目の終点は pH 6.3 付近から始まり、鋭くなっています。これは、すべてのプロトンが除去されたことを示しています。そうなると、溶液は緩衝化されておらず、少量の強塩基を加えると pH が急激に上昇します。ただし、pH は無制限に上昇し続けるわけではありません。pH 11 (p K _w  − 3) 付近で新たな緩衝領域が始まり、ここで水の自己イオン化が重要になります。

水溶液中のpH値が2未満の場合は、ガラス電極を用いてpH値を測定することは非常に困難です。なぜなら、このような低pH値ではネルンストの式が破綻するからです。pK値が約2未満または約11を超える場合、 pH測定の代わりに、あるいはpH測定と組み合わせて、分光光度計^{[61] [62]}やNMR ^{[63] [64]}による測定を行うことができます。

非水溶液などガラス電極を使用できない場合、分光光度計による方法がしばしば用いられる。^[39]これらには吸光度測定や蛍光測定が含まれる。どちらの場合も、測定量は各光活性種からの寄与の合計に比例すると仮定され、吸光度測定ではランベルト・ビールの法則が適用されるものと仮定される。

等温滴定熱量測定法（ITC）は、ap K値と対応する酸解離の標準エンタルピーの両方を決定するために使用できます。 ^[65]計算を実行するためのソフトウェアは、単純なシステムでは機器メーカーから提供されています。

^{通常の水を含む水溶液は1} H NMR測定には使用できません。代わりに重水（D ₂ O）を使用する必要があります。ただし、 ¹³ C NMRデータは通常の水で使用でき、¹ H NMRスペクトルは非水性媒体でも使用できます。NMRで測定される量は、プロトン交換がNMRの時間スケールで高速であるため、時間平均化学シフトです。 ³¹ Pなどの他の化学シフトも測定可能です。

微小定数

システイン

いくつかの多塩基酸では、解離（または会合）は複数の非等価部位で起こり^{[5] 、観測される巨視的平衡定数、またはマクロ定数は、異なる種を含む}ミク​​ロ定数の組み合わせです。1つの反応物が2つの生成物を並行して生成する場合、マクロ定数は2つのミクロ定数の合計です。これは、例えば、溶液中で中性双性イオンHS − CH ₂ −CH(NH ${\displaystyle K=K_{X}+K_{Y}.}$ +3)−COO ⁻。2つのミクロ定数は硫黄または窒素での脱プロトン化を表し、ここでのマクロ定数の合計は酸解離定数である^[66] ${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.}$

スペルミン

同様に、スペルミンのような塩基は、プロトン化が起こり得る部位を複数有します。例えば、モノプロトン化は末端の−NH ₂基または内部の−NH−基で起こります。いずれかの部位でプロトン化されたスペルミンの解離におけるK _b値は、微小定数の例です。これらはpH、吸光度、蛍光、またはNMR測定によって直接決定することはできません。測定されたK _b値は、微小反応におけるK値の合計です。

${\displaystyle K_{\text{b}}=K_{\text{terminal}}+K_{\text{internal}}}$

しかしながら、プロトン化の場所は生物学的機能にとって非常に重要であるため、微小定数を決定するための数学的手法が開発されてきた。^[67]

2つの反応物が同時に1つの生成物を形成する場合、マクロ定数^{[66]は、例えば、スペルミンの平衡は、2つの}互変異性共役酸のK _a値で考えることができ、マクロ定数は、この場合、これは、比例するので、前の式と同等である。 ${\displaystyle 1/K=1/K_{X}+1/K_{Y}.}$ ${\displaystyle 1/K_{\text{a}}=1/K_{{\text{a}},{\text{terminal}}}+1/K_{{\text{a}},{\text{internal}}}.}$ ${\displaystyle K_{\mathrm {b} }}$ ${\displaystyle 1/K_{\mathrm {a} }.}$

反応物が2つの反応を連続して行う場合、複合反応のマクロ定数は、2つの段階のミクロ定数の積となる。例えば、前述のシステイン両性イオンは、硫黄から1つ、窒素から1つ、計2つのプロトンを失う可能性があり、2つのプロトンを失うことに対する全体のマクロ定数は、2つの解離定数の積となる^[66]。これは対数定数を用いて次のように表すこともできる。 ${\displaystyle K=K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.}$

応用と意義

p Ka_値の知識は、溶液中で酸塩基平衡が関与する系の定量的な取り扱いに重要である。生化学には多くの応用があり、例えば、タンパク質およびアミノ酸側鎖の p Ka_値は、酵素の活性およびタンパク質の安定性にとって極めて重要である。^[68]タンパク質の p Ka_値は必ずしも直接測定できるわけではないが、理論的方法を用いて計算できる。緩衝溶液は、生化学反応の研究のために生理的 pH またはその付近の溶液を提供するために広く使用されている。^{[69]これらの溶液の設計は、その成分の p} Ka_値の知識に依存する。重要な緩衝溶液には、溶液の pH を 7.2 にするMOPSや、ゲル電気泳動で使用されるトリシンがある。^{[70] [71]緩衝作用は、}酸塩基恒常性を含む酸塩基生理学の必須部分であり、^[72]酸塩基平衡異常などの疾患を理解する鍵となる。^{[73] [74] [75]}ある分子の等電点はpK値の関数であるため、異なる分子は異なる等電点を持ちます。このことから等電点電気泳動法^[76]と呼ばれる手法が可能になり、これは2次元ゲルポリアクリルアミドゲル電気泳動によるタンパク質の分離に用いられます。

緩衝溶液は分析化学においても重要な役割を果たします。溶液のpHを特定の値に固定する必要がある場合に使用されます。水溶液と比較すると、緩衝溶液のpHは少量の強酸または強塩基の添加に対して比較的鈍感です。単純な緩衝溶液の緩衝能^{[77]は、pH = p} K _aのときに最大になります。酸塩基抽出において、エーテルなどの有機相への化合物の抽出効率は、適切な緩衝液を用いて水相のpHを調整することで最適化できます。最適pHでは、電気的に中性な種の濃度が最大化されます。このような種は、水よりも誘電率の低い有機溶媒によく溶けます。この技術は、弱酸および弱塩基の精製に使用されます。^[78]

pH 指示薬は、およそ p K _a ± 1の pH 遷移範囲で色が変わる弱酸または弱塩基です。汎用指示薬 を設計するには、隣接する p K _a値が約 2 異なる指示薬を混合して、それらの pH 遷移範囲がちょうど重なるようにする必要があります。

薬理学において、化合物のイオン化は、その物理的挙動や溶解度や親油性（log  p）などのマクロ特性を変化させます。例えば、あらゆる化合物のイオン化は、水への溶解度を増加させますが、親油性は低下させます。この特性は、医薬品開発において、イオン化可能な基のp Ka _aを調整することで、血中化合物濃度を高めるために利用されています。^[79]

p Ka_{値の知識は、}ルイス酸として作用する金属イオン M ^m+とルイス塩基として作用する配位子Lとの相互作用によって形成される配位錯体を理解する上で重要です。しかし、配位子はプロトン化反応も起こす可能性があるため、水溶液中での錯体形成は、以下の反応式で象徴的に表すことができます。

${\displaystyle [{\ce {M(H2O)_{\mathit {n}}}}]^{m+}+{\ce {LH<=>}}\ [{\ce {M(H2O)}}_{n-1}{\ce {L}}]^{(m-1)+}+{\ce {H3O+}}}$

この反応（配位子がプロトンを失う反応）の平衡定数を決定するには、プロトン化された配位子のp Ka_{値を知る必要がある。実際には、配位子は多価イオン性である可能性があり、例えば}EDTA ^4-は4つのプロトンを受け入れることができる。その場合、すべてのp Ka_{値を知る必要がある。さらに、金属イオンは}加水分解を受ける、つまり弱酸として振舞うため、加水分解反応のp Ka値も知る必要がある。^[80]

酸または塩基に関連する危険性を評価するには、 pKa_値に関する知識が必要になる場合があります。^[81]例えば、シアン化水素は、シアン化物イオンが鉄含有酵素であるシトクロムc酸化酵素を阻害するため、非常に有毒なガスです。シアン化水素は水溶液中ではpKa_値が約9の弱酸です。例えばpH11以上の強アルカリ溶液では、シアン化ナトリウムは「完全に解離」するため、シアン化水素ガスによる危険性は大幅に低減します。一方、酸性溶液は、すべてのシアン化物が酸性であるため、非常に危険です。シアン化物を経口摂取すると、pHに関係なく、シトクロムc酸化酵素との反応により致命的となる可能性があります。

環境科学では、湖沼^[82]や河川^{[83] [84]}における酸塩基平衡が重要であり、例えばフミン酸は天然水の重要な成分である。別の例としては、化学海洋学が挙げられる。^{[85]様々な}塩分濃度における海水中の鉄(III)の溶解度を_定量化するために、鉄(III)の加水分解生成物Fe(OH) ²⁺、Fe(OH)+2およびFe(OH) ₃と水酸化鉄の溶解度積を測定した。^[86]

一般的な物質の値

化学物質のp Ka_{を決定する手法は複数存在するため、異なる情報源間で多少の差異が生じることがあります。適切に測定された値は通常、0.1単位以内の誤差となります。ここで示したデータは、25℃の水中で測定されたものです。} ^{[8] [87]詳細な値は、上記の「熱}_{力学」のセクションに記載されています。DMSO中で測定した炭素酸のp} Kaの表は、カルボアニオンのページに記載されています。

化学薬品	平衡	p Ka​
BH =アデニン	BH+ 2⇌ BH + H +	4.17
	BH ⇌ B − + H +	9.65
H 3 A =ヒ酸	H 3 A ⇌ H 2 A − + H +	2.22
	H 2 A − ⇌ HA 2− + H +	6.98
	HA 2− ⇌ A 3− + H +	11.53
HA =安息香酸	HA ⇌ H + + A −	4.204
HA =酪酸	HA ⇌ H + + A −	4.82
H 2 A =クロム酸	H 2 A ⇌ HA − + H +	0.98
	HA − ⇌ A 2− + H +	6.5
B =コデイン	BH + ⇌ B + H +	8.17
HA =クレゾール	HA ⇌ H + + A −	10.29
HA =ギ酸	HA ⇌ H + + A −	3.751
HA =フッ化水素酸	HA ⇌ H + + A −	3.17
HA =青酸	HA ⇌ H + + A −	9.21
HA =セレン化水素	HA ⇌ H + + A −	3.89
HA =過酸化水素（90%）	HA ⇌ H + + A −	11.7
HA =乳酸	HA ⇌ H + + A −	3.86
HA =プロピオン酸	HA ⇌ H + + A −	4.87
HA =フェノール	HA ⇌ H + + A −	9.99
H 2 A = L -(+)-アスコルビン酸	H 2 A ⇌ HA − + H +	4.17
	HA − ⇌ A 2− + H +	11.57

参照

• アシドーシス
• ワインに含まれる酸：ワインに含まれる主な酸は酒石酸、リンゴ酸、クエン酸です。
• アルカローシス
• 動脈血ガス
• 化学平衡
• 導電率（電解）
• グロッタス機構: 水素イオンと水分子の間でプロトンが移動する仕組み。プロトンのイオン移動度が非常に高いことを説明します (アニメーション)。
• ハメット酸度関数:超酸を含む強酸の非常に濃縮された溶液に使用される酸度の尺度。
• イオン輸送数
• 海洋酸性化：大気中の二酸化炭素の溶解は海水のpHに影響を与えます。この反応は、総無機炭素量と、石灰岩やドロマイトなどの固体炭酸塩との溶解度平衡に依存します。
• 希釈の法則
• pCO2
• pH
• 優勢図:ポリオキシアニオンが関与する平衡に関連します。これらの図を作成するには、p Ka_値が必要です。
• プロトン親和力: 気相における塩基性の尺度。
• 錯体の安定度定数: 錯体の形成は、酸の解離の生成物である配位子に対する陽子と金属イオンの競争として見られることが多い。

注記

1. 水素イオンは溶液中にそれ自体として存在しません。溶媒分子と結合し、溶媒が水の場合、ヒドロニウムイオンが生成されます： H ⁺ + H ₂ O → H ₃ O ⁺。この反応は定量的であるため、化学平衡の観点からは無視できます。
2. K値ではなくp K値を引用するのが一般的です。p K = −log ₁₀ K。p K _aは酸解離定数と呼ばれることがよくありますが、厳密に言えば、p K _aは解離定数の対数であるため、これは誤りです。
3. この定義では、活性係数の商は、与えられた一連の実験条件下では値が 1 である定数であることが暗黙的に示されています。 ${\displaystyle {\frac {\gamma _{AH}}{\gamma _{A^{-}}\gamma _{H^{+}}}},}$
4. Δ G ^⊖ ≈ 2.303 RT p K _a
5. 引用文献に記載されているΔ HとΔ Gの値から、以下の式を用いて計算した。 − T Δ S ^⊖ = Δ G ^⊖ − Δ H ^⊖

参考文献

1. ウィッテン, ケネス W.; ゲイリー, ケネス D.; デイビス, レイモンド E. (1992).一般化学（第4版）. サンダース大学出版. p. 660. ISBN 0-03-072373-6。
2. Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002).一般化学（第8版）. Prentice Hall. pp. 667–8. ISBN 0-13-014329-4。
3. 「ルシャトリエの原理」. Student Academic Success . 2025年10月7日閲覧。
4. Perrin DD, Dempsey B, Serjeant EP (1981). 「第3章 p K _a予測法」.有機酸および塩基のp K _a予測. (二次). ロンドン: Chapman & Hall. pp.  21– 26. doi :10.1007/978-94-009-5883-8. ISBN 978-0-412-22190-3。
5. Fraczkiewicz R (2013). 「In Silico によるイオン化予測」. Reedijk J (編). 『化学、分子科学、化学工学の参照モジュール』 (二次). 『化学、分子科学、化学工学の参照モジュール [オンライン]』 第5巻. アムステルダム、オランダ: Elsevier. doi :10.1016/B978-0-12-409547-2.02610-X. ISBN 9780124095472。
6. ミスラー, ゲイリー・L.; ター, ドナルド・A. (1991).無機化学（第2版）. プレンティス・ホール. ISBN 0-13-465659-8。第6章 酸塩基と供与体-受容体化学
7. Bell, RP (1973). The Proton in Chemistry (第2版). London: Chapman & Hall. ISBN 0-8014-0803-2。多くの有機ブレンステッド酸に関する説明が含まれています。
8. シュライバー, DF; アトキンス, PW (1999).無機化学（第3版）. オックスフォード: オックスフォード大学出版局. ISBN 0-19-850331-8。第5章 酸と塩基
9. Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008).無機化学（第3版）. Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6。第6章 水溶液中の酸、塩基、イオン
10. Headrick, JM; Diken, EG; Walters, RS; Hammer, NI; Christie, RA; Cui, J.; Myshakin, EM; Duncan, MA; Johnson, MA; Jordan, KD (2005). 「水クラスターにおける水和プロトン振動のスペクトルシグネチャー」. Science . 308 (5729): 1765–69 . Bibcode :2005Sci...308.1765H. doi :10.1126/science.11​​13094. PMID  15961665. S2CID  40852810.
11. Smiechowski, M.; Stangret, J. (2006). 「水溶液中のプロトン水和：HDOスペクトルのフーリエ変換赤外分光法による研究」. J. Chem. Phys . 125 (20): 204508– 204522. Bibcode :2006JChPh.125t4508S. doi :10.1063/1.2374891. PMID:  17144716.
12. Goldberg, R.; Kishore, N.; Lennen, R. (2002). 「緩衝液のイオン化反応における熱力学量」(PDF) . J. Phys. Chem. Ref. Data . 31 (2): 231– 370. Bibcode :2002JPCRD..31..231G. doi :10.1063/1.1416902. 2008年10月6日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。
13. ジョリー、ウィリアム・L. (1984). 現代無機化学. マグロウヒル. pp. 198. ISBN 978-0-07-032760-3。
14. バージェス、J. (1978).溶液中の金属イオン. エリス・ホーウッド. ISBN 0-85312-027-7。セクション 9.1「溶媒和陽イオンの酸性度」には、多くの p Ka_値がリストされています。
15. Petrucci, RH; Harwood, RS; Herring, FG (2002).一般化学（第8版）. Prentice Hall. ISBN 0-13-014329-4。698ページ
16. Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961).安定度定数の決定. McGraw–Hill.第2章 活動指数と集中指数 pp 5-10
17. 「プロジェクト：イオン強度による安定度定数の補正」国際純正応用化学連合。 2019年3月28日閲覧。
18. ロッソッティ, フランシス J. C.; ロゾッティ, ヘイゼル (1961). 安定度定数の測定：溶液中のその他の平衡定数. ニューヨーク: マグロウヒル. pp.  5– 10. ISBN 9781013909146. 2020年2月7日時点のオリジナルよりアーカイブ。 {{cite book}}: ISBN / Date incompatibility (help)
19. Atkins, PW; de Paula, J. (2006).物理化学. オックスフォード大学出版局. ISBN 0-19-870072-5。セクション7.4: 平衡の温度に対する応答
20. ペトルッチ, ラルフ・H.; ハーウッド, ウィリアム・S.; ヘリング, F. ジェフリー (2002).一般化学：原理と現代的応用（第8版）. プレンティス・ホール. p. 633. ISBN 0-13-014329-4疑問に思っていませんか...アクティビティを使用すると平衡定数が無次元になる仕組みは？
21. シュライバー, DF; アトキンス, PW (1999).無機化学（第3版）. オックスフォード大学出版局. ISBN 0-19-850331-8。5.1c 強酸と弱酸、塩基
22. ポーターフィールド, ウィリアム W. (1984).無機化学. アディソン・ウェスレー. p. 260. ISBN 0-201-05660-7。
23. シュライバー, DF; アトキンス, PW (1999).無機化学（第3版）. オックスフォード大学出版局. ISBN 0-19-850331-8。セクション5.2 溶剤レベリング
24. Levanov, AV; Isaikina, O. Ya.; Lunin, VV (2017). 「硝酸の解離定数」. Russian Journal of Physical Chemistry A. 91 ( 7): 1221– 1228. Bibcode :2017RJPCA..91.1221L. doi :10.1134/S0036024417070196. S2CID  104093297.
25. Trummal, Aleksander; Lipping, Lauri; Kaljurand, Ivari; Koppel, Ilmar A.; Leito, Ivo (2016). 「水中およびジメチルスルホキシド中における強酸の酸性度」. The Journal of Physical Chemistry A. 120 ( 20): 3663– 3669. Bibcode :2016JPCA..120.3663T. doi :10.1021/acs.jpca.6b02253. PMID  27115918. S2CID  29697201.
26. Mehta, Akul (2012年10月22日). 「ヘンダーソン・ハッセルバルヒ方程式：pKaとpKbの導出」. PharmaXChange . 2014年11月16日閲覧。
27. 値は25  ℃、イオン強度0における値です – Powell, Kipton J.; Brown, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Hefter, Glenn; Sjöberg, Staffan; Wanner, Hans (2005). 「無機配位子による環境的に重要な重金属の化学的種分化。第1部：Hg2+ – Cl−、OH−、CO32-、SO42-、およびPO43-水溶液系」. Pure Appl. Chem . 77 (4): 739– 800. doi : 10.1351/pac200577040739 .
28. Brown, TE; Lemay, HE;​​ Bursten, BE; Murphy, C.; Woodward, P. (2008). Chemistry: The Central Science (第11版). New York: Prentice-Hall. p. 689. ISBN 978-0-13-600617-6。
29. Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Oxford: Butterworth-Heinemann. p. 50. ISBN 0-7506-3365-4。
30. Miessler, Gary L.; Tarr Donald A. (1999).無機化学（第2版）. Prentice Hall. p. 164. ISBN 0-13-465659-8。
31. Huheey, James E. (1983).無機化学（第3版）. Harper & Row. p. 297. ISBN 0-06-042987-9。
32. Lide, DR (2004). CRC 化学・物理ハンドブック 学生版(第84版). CRC Press. ISBN 0-8493-0597-7。セクションD–152
33. スクーグ, ダグラス A.; ウェスト, ドナルド M.; ホラー, F. ジェームズ; クラウチ, スタンレー R. (2014). 『分析化学の基礎』（第9版）. ブルックス/コール社. p. 212. ISBN 978-0-495-55828-6。
34. Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004).無機化学（第2版）. Prentice Hall. p. 163. ISBN 978-0-13-039913-7。
35. Harned, HS; Owen, BB (1958).電解溶液の物理化学. ニューヨーク: Reinhold Publishing Corp. pp. 634–649, 752– 754.
36. ラウドン、G. マーク (2005)、有機化学（第4版）、ニューヨーク：オックスフォード大学出版局、pp.  317– 318、ISBN 0-19-511999-1
37. March, J. ; Smith, M. (2007). Advanced Organic Chemistry (6th ed.). New York: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-72091-1。第8章 酸と塩基
38. Kütt, A.; Movchun, V.; Rodima, T.; Dansauer, T.; Rusanov, EB; Leito, I.; Kaljurand, I.; Koppel, J.; Pihl, V.; Koppel, I.; Ovsjannikov, G.; Toom, L.; Mishima, M.; Medebielle, M.; Lork, E.; Röschenthaler, GV.; Koppel, IA; Kolomeitsev, AA (2008). 「ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、立体的に混雑した電子吸引基：ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、-トルエン、-フェノール、および-アニリンの合成と酸性度」J. Org. Chem . 73 (7): 2607– 2620. doi :10.1021/jo702513w. PMID  18324831.
39. Kütt, A.; Leito, I.; Kaljurand, I.; Sooväli, L.; Vlasov, VM; Yagupolskii, LM; Koppel, IA (2006). 「アセトニトリル中の中性ブロンステッド酸の包括的自己整合分光光度計酸性度スケール」J. Org. Chem . 71 (7): 2829– 2838. doi :10.1021/jo060031y. PMID  16555839. S2CID  8596886.
40. Kaljurand, I.; Kütt, A.; Sooväli, L.; Rodima, T.; Mäemets, V.; Leito, I; Koppel, IA (2005). 「アセトニトリルにおける自己整合的分光光度計による塩基度スケールの28 pKa単位への拡張：異なる塩基度スケールの統一」J. Org. Chem . 70 (3): 1019– 1028. doi :10.1021/jo048252w. PMID  15675863.
41. “Bordwell pKa表（DMSO中の酸性度）”. 2008年10月9日時点のオリジナルよりアーカイブ。2008年11月2日閲覧。
42. Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008).無機化学（第3版）. Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6。第8章：非水性媒体
43. ロチェスター、CH (1970).酸性度関数. アカデミックプレス. ISBN 0-12-590850-4。
44. Olah, GA; Prakash, S; Sommer, J (1985).超酸. ニューヨーク: Wiley Interscience. ISBN 0-471-88469-3。
45. Coetzee, JF; Padmanabhan, GR (1965). 「プロトンアクセプターの力とモノアミンおよびジアミンのホモ共役」. J. Am. Chem. Soc . 87 (22): 5005– 5010. doi :10.1021/ja00950a006.
46. パイン, SH; ヘンドリクソン, JB; クラム, DJ; ハモンド, GS (1980).有機化学. マグロウヒル. p. 203. ISBN 0-07-050115-7。
47. Box, KJ; Völgyi, G.; Ruiz, R.; Comer, JE; Takács-Novák, K.; Bosch, E.; Ràfols, C.; Rosés, M. (2007). 「難溶性医薬品化合物のpKa測定のための新規多成分共溶媒システムの物理化学的特性」Helv. Chim. Acta . 90 (8): 1538– 1553. Bibcode :2007HChAc..90.1538B. doi :10.1002/hlca.200790161.
48. Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2005).無機化学（第2版）. ハーロウ、イギリス: Pearson Prentice Hall. pp.  170– 171. ISBN 0-13-039913-2。
49. Douglas B.、McDaniel DH、Alexander JJ著『無機化学の概念とモデル』（第2版、Wiley 1983年）p.526 ISBN 0-471-21984-3
50. ポーリング, L. (1960).化学結合の性質と分子および結晶の構造：現代構造化学入門（第3版）. イサカ（ニューヨーク州）：コーネル大学出版局. p. 277. ISBN 0-8014-0333-2。 {{cite book}}: ISBN / Date incompatibility (help)
51. パイン, SH; ヘンドリクソン, JB; クラム, DJ; ハモンド, GS (1980).有機化学. マグロウヒル. ISBN 0-07-050115-7。セクション13-3: 置換基効果の定量的相関（パートB） - ハメットの式
52. Hammett, LP (1937). 「有機化合物の反応における構造の影響．ベンゼン誘導体」. J. Am. Chem. Soc . 59 (1): 96– 103. Bibcode :1937JAChS..59...96H. doi :10.1021/ja01280a022.
53. Hansch, C.; Leo, A.; Taft, RW (1991). 「ハメット置換基定数と共鳴・電場パラメータの概説」. Chem. Rev. 91 ( 2): 165– 195. doi :10.1021/cr00002a004. S2CID  97583278.
54. Shorter, J (1997). 「構造反応性パラメータと方程式の集積と批判的評価：第2部 25℃における水性溶媒中の置換安息香酸のイオン化データによるハメットσスケールの拡張（技術レポート）」. Pure and Applied Chemistry . 69 (12): 2497– 2510. doi : 10.1351/pac199769122497 . S2CID  98814841.
55. パイン, SH; ヘンドリクソン, JB; クラム, DJ; ハモンド, GS (1980).有機化学. マグロウヒル. ISBN 0-07-050115-7。セクション6-2: 酸性度と塩基性度に対する構造の影響
56. Alder, RW; Bowman, PS; Steele, WRS; Winterman, DR (1968). 「1,8-ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの注目すべき塩基性」. Chem. Commun. (13): 723– 724. doi :10.1039/C19680000723.
57. Alder, RW (1989). 「アミン塩基性に対するひずみ効果」. Chem. Rev. 89 ( 5): 1215– 1223. doi :10.1021/cr00095a015.
58. アトキンス、ピーター・ウィリアム; デ・パウラ、フリオ (2006).アトキンスの物理化学. ニューヨーク: WHフリーマン. p. 94. ISBN 978-0-7167-7433-4。
59. Martell, AE; Motekaitis, RJ (1992).安定度定数の決定と利用. Wiley. ISBN 0-471-18817-4。第4章金属錯体平衡の電位差測定pH測定の実験手順
60. Leggett, DJ (1985).形成定数の決定のための計算手法. Plenum. ISBN 0-306-41957-2。
61. Allen, RI; Box, KJ; Comer, JEA; Peake, C.; Tam, KY (1998). 「イオン性薬物の酸解離定数の多波長分光光度計による測定」. J. Pharm. Biomed. Anal . 17 ( 4–5 ): 699– 712. doi :10.1016/S0731-7085(98)00010-7. PMID  9682153.
62. Box, KJ; Donkor, RE; Jupp, PA; Leader, IP; Trew, DF; Turner, CH (2008). 「多プロトン性薬物の化学 パート1：SKI-606のミクロスペシエーションに関する電位差測定、多波長UVおよびNMR pH滴定研究」J. Pharm. Biomed. Anal . 47 (2): 303– 311. doi :10.1016/j.jpba.2008.01.015. PMID  18314291.
63. Popov, K.; Ronkkomaki, H.; Lajunen, LHJ (2006). 「高pKa値と低pKa値の測定のためのNMR測定ガイドライン」(PDF) . Pure Appl. Chem . 78 (3): 663– 675. doi :10.1351/pac200678030663. S2CID  4823180.
64. シャカーチ、Z.;ヘーゲレ、G. (2004)。 「 ¹ H NMR 滴定による低い p K値の正確な測定」。タランタ。62 (4): 819–825。土井:10.1016/j.talanta.2003.10.007。PMID  18969368。
65. Feig, Andrew L. 編 (2016). 「Methods in Enzymology」.熱量測定法. 567.エルゼビア: 2–493 . ISSN  0076-6879.
66. Splittgerber, AG; Chinander, LL (1988年2月1日). 「システイン解離中間体のスペクトル：生物物理化学実験」. Journal of Chemical Education . 65 (2): 167. Bibcode :1988JChEd..65..167S. doi :10.1021/ed065p167.
67. Frassineti, C.; Alderighi, L; Gans, P; Sabatini, A; Vacca, A; Ghelli, S. (2003). 「新コンピュータプログラムHypNMR2000で処理した13C NMRデータによる^{いくつかのフッ素化ポリアミンのプロトン化定数の測定．ポリアミンにおけるプロトン化配列」.} Anal. Bioanal. Chem . 376 (7): 1041– 1052. doi :10.1007/s00216-003-2020-0. hdl : 11380/306695 . PMID  12845401. S2CID  14533024.
68. Onufriev, A.; Case, DA; Ullmann GM (2001). 「生体分子におけるpH滴定の新しい視点」.生化学. 40 (12): 3413– 3419. doi :10.1021/bi002740q. PMID  11297406.
69. Good, NE; Winget, GD; Winter, W.; Connolly, TN; Izawa, S.; Singh, RMM (1966). 「生物学研究のための水素イオン緩衝液」.生化学. 5 (2): 467– 477. doi :10.1021/bi00866a011. PMID  5942950.
70. Dunn, MJ (1993).ゲル電気泳動：タンパク質. Bios Scientific Publishers. ISBN 1-872748-21-X。
71. Martin, R. (1996).ゲル電気泳動：核酸. Bios Scientific Publishers. ISBN 1-872748-28-7。
72. ブレンナー、BM; スタイン、JH編 (1979).酸塩基とカリウム恒常性. チャーチル・リビングストン. ISBN 0-443-08017-8。
73. Scorpio, R. (2000).酸、塩基、緩衝剤の基礎と生化学システムへの応用. Kendall/Hunt Pub. Co. ISBN 0-7872-7374-0。
74. Beynon, RJ; Easterby, JS (1996).緩衝液の基礎. オックスフォード: オックスフォード大学出版局. ISBN 0-19-963442-4。
75. Perrin, DD; Dempsey, B. (1974). pHと金属イオン制御のための緩衝液. ロンドン: Chapman & Hall. ISBN 0-412-11700-2。
76. Garfin , D.; Ahuja, S.編 (2005).等電点電気泳動とプロテオミクスハンドブック. 第7巻. Elsevier. ISBN 0-12-088752-5。
77. Hulanicki, A. (1987).分析化学における酸と塩基の反応. Masson, MR (翻訳編集者). Horwood. ISBN 0-85312-330-6。
78. Eyal, AM (1997). 「酸・塩基結合抽出剤による酸抽出」.イオン交換と溶媒抽出：一連の進歩. 13 : 31–94 .
79. Avdeef, A. (2003). 『吸収と医薬品開発：溶解性、透過性、荷電状態』 ニューヨーク: Wiley. ISBN 0-471-42365-3。
80. Beck, MT; Nagypál, I. (1990).複雑平衡の化学. Horwood. ISBN 0-85312-143-5。
81. ファン・レーウェン、CJ;ヘルメンズ、LM (1995)。化学物質のリスク評価: はじめにスプリンガー。254 ～ 255ページ 。ISBN 0-7923-3740-9。
82. Skoog, DA; West, DM; Holler, JF; Crouch, SR (2004). 『分析化学の基礎』（第8版）. Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-03-035523-0。第9章-6: 酸性雨と湖の緩衝能力
83. Stumm, W.; Morgan, JJ (1996). Water Chemistry. New York: Wiley. ISBN 0-471-05196-9。
84. Snoeyink, VL; Jenkins, D. (1980).水生化学：天然水中の化学平衡と速度. ニューヨーク: Wiley. ISBN 0-471-51185-4。
85. Millero, FJ (2006). 『化学海洋学』（第3版）. ロンドン: Taylor and Francis. ISBN 0-8493-2280-4。
86. Millero, FJ; Liu, X. (2002). 「海水中の鉄の溶解度」.海洋化学. 77 (1): 43– 54. Bibcode :2002MarCh..77...43L. doi :10.1016/S0304-4203(01)00074-3.
87. Speight, JG (2005).ランゲ化学ハンドブック（第18版）. マグロウヒル. ISBN 0-07-143220-5。第8章

さらに読む

• アルバート、A.; サージェント、EP (1971). イオン化定数の測定：実験マニュアル. チャップマン＆ホール. ISBN 0-412-10300-1。(以前の版は『酸と塩基のイオン化定数』として出版されています。ロンドン (英国): メシューエン。1962 年。)）
• アトキンス, PW; ジョーンズ, L. (2008). 『化学原理：洞察の探求』（第4版）. WHフリーマン. ISBN 978-1-4292-0965-6。
• ハウスクロフト, CE; シャープ, AG (2008).無機化学（第3版）. プレンティス・ホール. ISBN 978-0-13-175553-6。（非水溶媒）
• Hulanicki, A. (1987). 『分析化学における酸と塩基の反応』 Horwood. ISBN 0-85312-330-6。（翻訳編集者：メアリー・R・マッソン）
• Perrin, DD; Dempsey, B.; Serjeant, EP (1981).有機酸と塩基のpKa予測. Chapman & Hall. ISBN 0-412-22190-X。
• ライチャート, C. (2003). 『有機化学における溶媒と溶媒効果』（第3版）. Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8。第 4 章: 均一化学平衡の位置に対する溶媒の影響。
• Skoog, DA; West, DM; Holler, JF; Crouch, SR (2004). 『分析化学の基礎』（第8版）. Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-03-035523-0。

外部リンク

• 非水溶媒中の酸度-塩基度データDMSO、アセトニトリル、THF、ヘプタン、1,2-ジクロロエタン、および気相中のp Ka_{値の広範な参考文献}
• Curtipot は、pH と酸塩基平衡の計算、およびスプレッドシートを使用した電位差滴定曲線のシミュレーションと分析のためのオールインワンのフリーウェアです。
• SPARC 物理/化学特性計算機には、 SMILESまたはCAS 登録番号を使用して検索できる水性、非水性、気相の p K _{a値のデータベースが含まれています。}
• 様々な酸と塩基に対する水溶液の平衡定数pK a_値。いくつかの溶解度積の表が含まれています。
• pKaとlog pの解釈と測定の無料ガイド 2016年8月10日にWayback Machineにアーカイブこれらの特性の薬理学への関連性の説明
• 無料のオンライン予測ツール（Marvin）p K _a、log p、log dなど。ChemAxonより
• Chemicalize.org :予測構造に基づく特性のリスト
• p Ka_チャート[1]デビッド・A・エヴァンス

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