クロロフィリド

クロロフィリド

クロロフィリドa
名前
IUPAC名 マグネシウム (3 S ,4 S ,21 R )-3-(2-カルボキシエチル)-14-エチル-21-(メトキシカルボニル)-4,8,13,18-テトラメチル-20-オキソ-9-ビニル-23,25-ジデヒドロホルビン-23,25-ジイド
識別子
化合物 a : クロロフィリドa b : クロロフィリドb
CAS番号	a: 14897-06-4 b: 14428-12-7
3Dモデル（JSmol）	a:インタラクティブ画像
チェビ	a: CHEBI:16900 b: CHEBI:38209
ケムスパイダー	388735​ b: 34999243
PubChem CID	439664​ b: 15775275
InChI 答え: InChI=1S/C35H36N4O5.Mg/c1-8-19-15(3)22-12-24-17(5)21(10-11-28(40) )41)32(38-24)30-31(35(43)44-7)34(42)29-18(6)25(39-33(29)30)14-27 -20(9-2)16(4)23(37-27)13-26(19)36-22;/h8,12-14,17,21,31H,1,9-11H 2,2-7H3,(H3,36,37,38,39,40,41,42);/q;+2/p-2/t17-,21-,31+;/m0./s1 [エビ] はい キー: ANWUQYTXRXCEMZ-NYABAGMLSA-L b: InChI=1S/C35H34N4O6.Mg/c1-7-18-15(3)22-11-23-16(4)20(9-10-28(41)4 2)32(38-23)30-31(35(44)45-6)34(43)29-17(5)24(39-33(29)30)12-26-19( 8-2)21(14-40)27(37-26)13-25(18)36-22;/h7,11-14,16,20,31H,1,8-10H2 ,2-6H3,(H3,36,37,38,39,40,41,42,43);/q;+2/p-2/t16-,20-,31+;/m0./s1 キー: QPDWBRHRBKXUNS-IEEIVXFASA-L
笑顔 a: CCC1=C(C)C2=Cc3c(C=C)c(C)c4C=C5[C@@H](C)[C@H](CCC(O)=O)C6=[N+]5[Mg--]5(n34)n3c(=CC1=[N+]25)c(C)c1C(=O)[C@H](C(=O)OC)C6=c31
プロパティ
化学式	C 35 H 34 MgN 4 O 5
モル質量	614.973グラム/モル
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 情報ボックスの参照

クロロフィリドaとクロロフィリドbは、それぞれクロロフィルaとクロロフィルbの生合成前駆体 です。これらのプロピオン酸基は、経路の最終段階でクロロフィル合成酵素によってフィチルエステルに変換されます。そのため、これらの化合物は主に植物、藻類、シアノバクテリアにおけるクロロフィル生合成の研究において注目されてきました。クロロフィリドaは、バクテリオクロロフィルの生合成における中間体でもあります。^{[ 1 ] [ 2 ]}

構造

クロロフィリドa（R=H）。クロロフィリドbでは、緑色の枠で示したメチル基がホルミル基に置換されている。

クロロフィリドaはカルボン酸（R=H）です。クロロフィリドbでは、緑色の枠で囲まれた13番目のメチル基（クロロフィリドaのIUPAC番号）がホルミル基に置換されています。

生合成はプロトポルフィリンIXの形成へと進む

グルタミン酸から始まる生合成の初期段階では、デアミナーゼとコシンテターゼという酵素によってテトラピロールが作られ、アミノレブリン酸がポルフォビリノーゲンとヒドロキシメチルビランを経てウロポルフィリノーゲンIIIに変換される。ウロポルフィリノーゲンIIIは、ヘム、シロヘム、補因子F ₄₃₀、コバラミン、そしてクロロフィル自体に共通する最初の大環状中間体である。^{[ 3 ]}次の中間体はコプロポルフィリノーゲンIIIとプロトポルフィリノーゲンIXで、プロトポルフィリノーゲンIXは酸化されて全芳香族プロトポルフィリンIXになる。例えば哺乳類では、鉄がプロトポルフィリンIXに挿入されると、血液中の酸素運搬補因子であるヘムが生じるが、植物は代わりにマグネシウムを結合させ、さらなる変換を経て光合成のためのクロロフィルを与える。^{[ 4 ]}

プロトポルフィリンIXからのクロロフィリドの生合成

クロロフィル生合成経路の後期段階の詳細は、研究対象となっている植物（例えば、 シロイヌナズナ、タバコ、コムギ）と細菌（例えば、ルブリビバックス・ゼラチノサス、シネコシスティス）で異なります。しかし、遺伝子や酵素は異なるものの、関与する化学反応は同一です。^{[ 1 ] [ 5 ]}

マグネシウムの挿入

マグネシウムはプロトポルフィリンIXに挿入される

クロロフィルは、クロリンと呼ばれる配位子にマグネシウムイオンが配位していることが特徴です。マグネシウムイオンは、マグネシウムキラターゼ^{[ 1 ]}という酵素によってプロトポルフィリンIXに挿入され、EC 6.6.1.1反応を触媒します。

プロトポルフィリンIX + Mg^2歳以上+ ATP + H₂O ADP +リン酸+ Mg-プロトポルフィリンIX + 2 H ${\displaystyle \rightleftharpoons }$⁺

環Cプロピオン酸エステル基のエステル化

クロロフィリドへの次のステップは、プロピオン酸基の1つにメチル（CH _{3 ）エステルを形成することであり、これはマグネシウム}プロトポルフィリンIXメチルトランスフェラーゼ^{[ 6 ]}によってメチル化反応EC 2.1.1.11で触媒される。

Mg-プロトポルフィリンIX + S-アデノシルメチオニン Mg-プロトポルフィリンIX 13-メチルエステル + S-アデノシル-L-ホモシステイン ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

ポルフィリンからクロリンへ

エステル化されたプロピオネート側鎖が主ポルフィリン環に環化してジビニルプロトクロロフィリドを形成することで、クロリン環系が形成される。

クロリン環系は、ポルフィリンのプロピオネート基の1つが元のピロール環CとDを結合する炭素原子に環化されることによって生成される5員炭素環Eを特徴とする。マグネシウムプロトポルフィリンIXモノメチルエステル（酸化的）シクラーゼ^{[ 7 ]}によって触媒される一連の化学反応により、全体的な反応EC 1.14.13.81が得られる。

Mg-プロトポルフィリンIX 13-モノメチルエステル + 3 NADPH + 3 H ⁺ + 3 O ₂ ジビニルプロトクロロフィリド + 3 NADP ⁺ + 5 H ₂ O ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

大麦では、電子は還元型フェレドキシンによって供給され、光化学系Iから、または暗闇ではフェレドキシン-NADP(+)還元酵素から得られます。このシクラーゼタンパク質はXanLと名付けられ、Xantha-l遺伝子によってコードされています。^{[ 8 ]}ロドバクター・スフェロイデスなどの嫌気性生物では、同様の全体的な変換が起こりますが、マグネシウム-プロトポルフィリンIX 13-モノメチルエステルに組み込まれる酸素は、反応EC 1.21.98.3で水から来ます。^{[ 9 ]}

クロロフィリドaへの還元段階

クロロフィリドaを生成するには、さらに2つの変換が必要である。どちらも還元反応である。1つはビニル基をエチル基に変換する反応、もう1つはピロール環Dに水素原子2個を付加する反応であるが、大環状分子全体の芳香族性は保持される。これらの反応は独立して進行し、一部の生物では順序が逆になる。^{[ 1 ]}ジビニルクロロフィリドa 8-ビニル還元 酵素^{[ 10 ]}は、反応EC 1.3.1.75において、3,8-ジビニルプロトクロロフィリドをプロトクロロフィリドに変換する。

3,8-ジビニルプロトクロロフィリド + NADPH + H ⁺ プロトクロロフィリド + NADP ⁺ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

プロトクロロフィリドの環Dの還元によりクロロフィリドaの生合成が完了する。

これに続いて、ピロール環Dがプロトクロロフィリド還元酵素によって還元される反応EC 1.3.1.33が起こります^{[ 11 ]}

プロトクロロフィリド + NADPH + H ⁺ クロロフィリドa + NADP ⁺ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

この反応は光依存性であるが、フェレドキシン:プロトクロロフィリド還元酵素（ATP依存性）^{[ 12 ]}という代替酵素があり、還元フェレドキシンを補酵素として利用し、光に依存しない。この酵素は、 EC 1.3.7.7と同様の反応を行うが、代替基質として3,8-ジビニルプロトクロロフィリド を使用する。

3,8-ジビニルプロトクロロフィリド + 還元型フェレドキシン + 2 ATP + 2 H ₂ O 3,8-ジビニルクロロフィリドa + 酸化型フェレドキシン + 2 ADP + 2 リン酸 ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

この代替的な還元段階の順序を使用する生物では、このプロセスは、様々な基質を取り、必要なビニル基の還元を行うことができる酵素によって触媒される 反応EC 1.3.7.13によって完了します。

3,8-ジビニルクロロフィリドa + 2 還元型フェレドキシン + 2 H ⁺ クロロフィリドa + 2 酸化型フェレドキシン ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

クロロフィリドaからクロロフィリドbへ

クロロフィリドaオキシゲナーゼはクロロフィリドaをクロロフィリドbに変換する酵素である^{[ 13 ]。}反応全体はEC 1.3.7.13によって触媒される。

クロロフィリドa + 2 O ₂ + 2 NADPH + 2 H ⁺ クロロフィリドb + 3 H ₂ O + 2 NADP ⁺ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

クロロフィルの生合成における利用

クロロフィルa、b、d

クロロフィル合成酵素^{[ 14 ]}は、反応EC 2.5.1.62を触媒してクロロフィルaの生合成を完了する。

クロロフィリドa + フィチル二リン酸クロロフィルa + 二リン酸 ${\displaystyle \rightleftharpoons }$

これはクロロフィリドaのカルボン酸基と炭素数20のジテルペンアルコールであるフィトールとのエステルを形成する。クロロフィルbはクロロフィリドbに作用する同じ酵素によって生成される。クロロフィルdとfについても同様のことが知られており、どちらも最終的にはクロロフィリドaから生成される対応するクロロフィリドから生成される。^{[ 15 ]}

バクテリオクロロフィルの生合成における利用

バクテリオクロロフィルは光合成細菌に見られる光捕集色素であり、副産物として酸素を生成しません。このような構造は数多く存在しますが、いずれもクロロフィリドaから誘導されるという点で生合成的に関連しています。^{[ 1 ] [ 16 ]}

BChl a : バクテリオクロリン環と側鎖

バクテリオクロロフィリドa（R=H）。初期の中間体では、示されているアセチル基の代わりにビニル基または1-ヒドロキシエチル基が存在します。

バクテリオクロロフィルaは典型的な例であり、その生合成はロドバクター・カプスラタス（Rhodobacter capsulatus）とロドバクター・スフェロイデス（Rhodobacter sphaeroides ）において研究されている。最初の段階はピロール環Bの還元（トランス立体化学）であり、多くのバクテリオクロロフィルに特徴的な18電子芳香族構造を形成する。これはクロロフィリドa還元酵素によって行われ、この酵素は反応EC 1.3.7.15を触媒する。^{[ 17 ]}

クロロフィリドa

+ 2 還元フェレドキシン+ ATP + 2 H ⁺

 

 

水_​​

円周_率

 

 

 

3-ビニルバクテリオクロロフィリドa

+ 2 酸化フェレドキシン+ ADP

 

次の2つのステップでは、まずバクテリオクロロフィリドaのビニル基を1-ヒドロキシエチル基に変換し、次にアセチル基に変換します。これらの反応は、クロロフィリドa 3 ^1-ヒドラターゼ（EC 4.2.1.165）とバクテリオクロロフィリドaデヒドロゲナーゼ（EC 1.1.1.396 ）によって触媒され、全体的な変換が行われます。^{[ 2 ] [ 18 ]}

3-ビニルバクテリオクロロフィリドa

+ NADP ⁺

 

 

水_​​

H ⁺

 

 

 

バクテリオクロロフィリドa

+ NADPH

 

これらの3つの酵素触媒反応は、異なる順序で進行し、最終的な光合成色素へのエステル化に供されるバクテリオクロロフィルaを生成します。バクテリオクロロフィルaのフィチルエステルは直接付加されるのではなく、R = ゲラニルゲラニル（ゲラニルゲラニルピロリン酸から）のエステルが最初の中間体として生成され、その後、側鎖の3つのアルケン結合が還元されるという追加の反応が行われます。^{[ 18 ]}

参考文献

1. Willows, Robert D. (2003). 「プロトポルフィリンIXからのクロロフィルの生合成」. Natural Product Reports . 20 (6): 327– 341. doi : 10.1039/B110549N . PMID  12828371 .
2. Bollivar, David W. (2007). 「クロロフィル生合成における最近の進歩」.光合成研究. 90 (2): 173– 194. doi : 10.1007/s11120-006-9076-6 . PMID 17370354. S2CID 23808539 .  
3. Battersby AR, Fookes CJ, Matcham GW, McDonald E (1980年5月). 「生命色素の生合成：マクロサイクルの形成」 . Nature . 285 ( 5759): 17– 21. Bibcode : 1980Natur.285...17B . doi : 10.1038/285017a0 . PMID 6769048. S2CID 9070849 .  
4. Battersby, AR (2000). 「テトラピロール：生命の色素。ミレニアムレビュー」. Natural Product Reports . 17 (6): 507– 526. doi : 10.1039/B002635M . PMID 11152419 . 
5. R. Caspi (2007-07-18). 「3,8-ジビニルクロロフィリドA生合成I（好気性、光依存） 」 MetaCyc代謝経路データベース. 2020年6月4日閲覧。
6. Shepherd, Mark; Reid, James D.; Hunter, C. Neil (2003). 「Synechocystis PCC6803由来のマグネシウムプロトポルフィリンIXメチルトランスフェラーゼの精製および速度論的特性評価」 . Biochemical Journal . 371 (2): 351– 360. doi : 10.1042/BJ20021394 . PMC 1223276. PMID 12489983 .  
7. Bollivar DW, Beale SI (1996年9月). 「クロロフィル生合成酵素 Mg-プロトポルフィリンIXモノメチルエステル（酸化）シクラーゼ（クラミドモナス・ラインハルティおよびシネコシスティス属 PCC 6803 からの特性評価と部分精製）」 . Plant Physiology . 112 (1): 105– 114. doi : 10.1104/pp.112.1.105 . PMC 157929. PMID 12226378 .  
8. Stuart, David; Sandström, Malin; Youssef, Helmy M.; Zakhrabekova, Shakhira; Jensen, Poul Erik; Bollivar, David W.; Hansson, Mats (2020-09-08). 「好気性大麦Mg-プロトポルフィリンIXモノメチルエステルシクラーゼはフェレドキシンからの電子によって駆動される」 . Plants . 9 (9): 1157. Bibcode : 2020Plnts...9.1157S . doi : 10.3390 / plants9091157 . PMC 7570240. PMID 32911631 .  
9. Porra, Robert J.; Schafer, Wolfram; Gad'On, Nasr; Katheder, Ingrid; Drews, Gerhart; Scheer, Hugo (1996). 「バクテリオクロロフィルaの2つのカルボニル酸素の起源：Rhodobacter sphaeroidesとRoseobacter denitrificansにおける環e形成のための2つの異なる経路、および3-アセチル基形成のための共通のヒドラターゼ機構の実証」 . European Journal of Biochemistry . 239 (1): 85– 92. doi : 10.1111/j.1432-1033.1996.0085u.x . PMID 8706723 . 
10. Parham, Ramin; Rebeiz, Constantin A. (1992). 「葉緑体生成：[4-ビニル]クロロフィリドa還元酵素はジビニルクロロフィリドa特異的、NADPH依存性酵素である」.生化学. 31 (36): 8460– 8464. doi : 10.1021/bi00151a011 . PMID 1390630 . 
11. アペル、クラウス;サンテル、ハンス・ヨアヒム。レッドリンガー、トム E.フォーク、ハインツ (2005)。「オオムギ (Hordeum vulgare L.) のプロトクロロフィリド ホロクローム」。欧州生化学ジャーナル。111 (1): 251–258 .土井: 10.1111/j.1432-1033.1980.tb06100.x。PMID 7439188。 
12. 村木直樹、野俣J、江端K、溝口T、柴T、民秋H、栗栖G、藤田Y（2010年5月）。 「光非依存性プロトクロロフィリド還元酵素のX線結晶構造」。自然。465 (7294): 110– 4. Bibcode : 2010Natur.465..110M。土井：10.1038/nature08950。PMID 20400946。S2CID 4427639。  
13. Eggink, Laura L.; Lobrutto, Russell; Brune, Daniel C.; Brusslan, Judy; Yamasato, Akihiro; Tanaka, Ayumi; Hoober, J Kenneth (2004). 「クロロフィルbの合成：クロロフィリドaオキシゲナーゼの局在と触媒サブユニットにおける安定ラジカルの発見」 . BMC Plant Biology . 4 (1): 5. Bibcode : 2004BMCPB...4....5E . doi : 10.1186 / 1471-2229-4-5 . PMC 406501. PMID 15086960 .  
14. Schmid, HC; Rassadina, V.; Oster, U.; Schoch, S.; Rüdiger, W. (2002). 「クロロフィル合成酵素へのテトラプレニル二リン酸の​​プレロードはクロロフィル生合成における必須ステップである」 ( PDF) .生物化学. 383 (11): 1769–78 . doi : 10.1515/BC.2002.198 . PMID 12530542. S2CID 3099209 .  
15. 都築 由紀; 塚谷 雄介; 山川 久典; 伊藤 茂; 藤田 雄一; 山本 春樹 (2022年3月29日). 「海洋シアノバクテリアAcaryochloris marinaにおけるクロロフィルd生合成に対する光と酸素の影響」 . Plants . 11 ( 7): 915. Bibcode : 2022Plnts..11..915T . doi : 10.3390/plants11070915 . PMC 9003380. PMID 35406896 .  
16. Senge, Mathias O.; Smith, Kevin M. (2004). 「バクテリオクロロフィルの生合成と構造」.無酸素光合成細菌. 光合成と呼吸の進歩. 第2巻. pp.  137– 151. doi : 10.1007/0-306-47954-0_8 . ISBN 0-7923-3681-X。
17. KEGGパスウェイデータベースの酵素1.3.7.15 。
18. R. Caspi (2015年12月8日). 「経路：バクテリオクロロフィルa生合成」 MetaCyc代謝経路データベース. 2020年6月4日閲覧。

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