第2族有機金属化学

3つのTHF配位子を持つマグネシウムアントラセニド。^{[ 1 ]}

第2族有機金属化学は、第2族元素の有機誘導体を指します。これは、主族有機金属化学のサブテーマです。^{[ 2 ] [ 3 ]}これまでのところ、最も一般的な第2族有機金属化合物は、有機化学で広く使用されているマグネシウム含有グリニャール試薬です。その他の第2族有機金属化合物は、通常、学術的な関心の範囲に限られています。

特徴

第2族元素（アルカリ土類金属とも呼ばれる）は2つの価電子を持つため、その化学的性質は第12族有機金属化合物と類似しています。どちらも容易に+2の酸化状態をとり、それより高い状態とより低い状態は稀であり、炭素よりも電気陰性度が低いです。しかし、第2族元素（ベリリウムを除く）は電気陰性度がかなり低いため、結果として生じるCM結合は、より分極が高く、イオン性に似ています。重いバリウム化合物では完全にイオン性ではないにしても。より軽い有機ベリリウムおよび有機マグネシウム化合物は、しばしば共有結合と考えられていますが、負の双極子モーメントを持つ結合炭素のため、いくらかイオン結合特性を持っています。この高いイオン性と結合分極は高い配位数を生成する傾向があり、多くの化合物（特にジアルキル化合物）は固体または液体状態ではポリマーであり、溶液中では非常に複雑な構造を持ちますが、気体状態ではしばしばモノマーです

第2族元素を含むメタロセン化合物は稀ですが、いくつか存在します。ビス(シクロペンタジエニル)ベリリウムまたはベリロセン(Cp ₂ Be)は、分子双極子モーメントが2.2 Dで、いわゆる「滑り^5η / ^1ηサンドイッチ」構造をしています。マグネソセン(Cp ₂ Mg)は通常のメタロセンですが、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)カルシウム(Cp ^* ) ₂ Caは147°の角度で折れ曲がっています。

ジメチルマグネシウムは、3中心2電子結合した架橋メチル基から構成されるポリマーである。^{[ 4 ]}ジメチルベリリウムも同じ構造をとる。^{[ 5 ]}

合成

単一のCM結合とCX結合を含むアルキル/アリールハロゲン化物混合化合物は、典型的には酸化付加反応によって合成される。この構成のマグネシウム含有化合物はグリニャール試薬として知られているが、カルシウムグリニャール試薬も知られており、反応性が高く分解しやすい。カルシウムグリニャール試薬は合成前に活性化する必要がある。^{[ 6 ]}

ジアルキルおよびジアリール第 2 族金属化合物には、3 つの主要な反応経路があります。

• メタセシス：

MX ₂ + RY → MR ₂ + YX'

• トランスメタル化：

M'R ₂ + M → MR ₂ + M'

• シュレンク平衡を介して：

2 RMX → MR ₂ + MX ₂

化合物

有機マグネシウム化合物はグリニャール試薬の形で広く利用されていますが、他の有機2族化合物はほぼ学術的な関心の対象となっています。有機ベリリウム化学は、ベリリウムのコストと毒性のために制限されています。カルシウムは無毒で安価ですが、有機カルシウム化合物は調製が難しく、ストロンチウムとバリウムの化合物はさらに困難です。これらのタイプの化合物の用途の一つは、化学 蒸着です

酸化状態

ベリリウム誘導体および試薬は、塩化ベリリウムのアルキル化によってしばしば調製されます。^{[ 7 ]}既知の有機ベリリウム化合物の例としては、ジネオペンチルベリリウム、^{[ 8 ]}ベリロセン（Cp2Be _）、^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}ジアリルベリリウム（ジエチルベリリウムとトリアリルホウ素の交換反応による）、^{[ 13 ]}ビス（1,3-トリメチルシリルアリル）ベリリウム^{[ 14 ]}およびBe(mes)2 ^{[ 7 ] [ 15 ]が挙げられます。配位子はアリール[ 15 ]}およびアルキニル^{[ 16 ]}も挙げられます

電気陰性度

グリニャール試薬の特徴は、有機ハロゲン化物と金属マグネシウムから生成されることです。他のほとんどのII族有機化合物は塩メタセシスによって生成されるため、入手が容易ではありません。グリニャール試薬の生成は、綿密な研究が行われてきました。この反応はSET反応によって進行します。反応性の低い有機ハロゲン化物については、マグネシウムの活性化型がリーケマグネシウムの形で生成されています。グリニャール試薬の例としては、臭化フェニルマグネシウムや臭化エチルマグネシウムが挙げられます。これらの簡略化された化学式は誤解を招きます。グリニャール試薬は一般的にジエーテル化合物、RMgX(エーテル)2として存在します。そのため、オクテット則に従います。

グリニャール試薬はシュレンク平衡に関与する。この反応を利用することでジメチルマグネシウムを生成することができる。グリニャール試薬以外にも、マグネシウムアントラセンという有機マグネシウム化合物がある。このオレンジ色の固体は、高活性マグネシウムの供給源として用いられる。 ブタジエンマグネシウムは、ブタジエンジアニオンの供給源となる。 マグネシウムのアート錯体もよく知られており、例えばLiMgBu ₃が挙げられる。^{[ 17 ]}

有機カルシウム

ジメチルカルシウムは、ジエチルエーテル中でカルシウムビス（トリメチルシリル）アミドとメチルリチウムのメタセシス反応によって得られます。^{[ 18 ]}

${\displaystyle \mathrm {Ca[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]_{2}+2\ LiCH_{3}\longrightarrow Ca(CH_{3})_{2}+2\ Li[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]} }$

よく知られている有機カルシウム化合物は( Cp )カルシウム(I)です。ビス(アリル)カルシウムは2009年に報告されました。^{[ 19 ]}これは、アリルカリウムとヨウ化カルシウムのメタセシス反応で、安定で非発火性のオフホワイトの粉末として生成します。

${\displaystyle {\ce {{\overset {allylpotassium}{2KC3H5}}+{\overset {calcium\ iodide}{CaI2}}->[{\ce {THF}}][25^{\circ }{\ce {C}}]{(C3H5)2Ca}+2KI}}}$

結合様式はη3^{である。この化合物は}η1ポリマー（CaCH2CHCH2 _） n_化合物を生成する可能性も報告されている。^{[ 20 ]}

_2009年^{[ 21 ] [ 22} ]にも記載された化合物[(thf) _3Ca {μ- _C6H3-1,3,5 -Ph3 _} Ca(thf) ₃ ^]は、アレーンの両側に2つのカルシウム原子を持つ 逆サンドイッチ化合物です。

シクロペンタジエニル配位子に結合したオレフィンは、カルシウム(II)、ストロンチウム(II)、バリウム(II)に配位することが示されている。^{[ 23 ]}

有機カルシウム化合物は触媒として研究されてきた。^{[ 24 ]}

有機ストロンチウム

有機ストロンチウム化合物は、バルビエ型反応の中間体として報告されている。^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

Ba(CH(tms) ₂ ) ₂ (thf) ₃ (tms = Si(CH ₃ ) ₃ ) の構造（H原子は省略）。かさ高いアルキル置換基を有していても、Baは3つのTHF配位子に配位する。

有機バリウム

(アリル)BaCl型の有機バリウム化合物^{[ 28 ]}は、活性バリウム（ヨウ化バリウムとリチウムビフェニリドのリーケ還元）とアリルハライドとの反応によって調製できます。^{[ 29 ] [ 30 ]}これらのアリルバリウム化合物はカルボニル化合物と反応します。このような試薬は、関連するグリニャール化合物や有機カルシウム化合物よりもα選択性および立体選択性が高いです。メタロセン( Cp* ) _2Baも報告されています。^{[ 31 ]}

有機ラジウム

唯一知られている有機ラジウム化合物は、 気相アセチリドです

参照

• 有機金属化学

参考文献

1. Borislav Bogdanovic (1988). 「マグネシウムアントラセン系とその合成および触媒への応用」. Accounts of Chemical Research . 21 (7): 261– 267. doi : 10.1021/ ar00151a002
2. マイク・ミンゴス、ロバート・クラブトリー著『包括的有機金属化学』2007年ISBN 978-0-08-044590-8
3. C. エルシェンブロイヒ、A. ザルツァー著『有機金属化学：簡潔な入門（第2版）』（ 1992年）Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
4. Weiss, E. (1964). 「ジメチルマグネシウムの結晶構造」. J. Organomet. Chem. 2 (4): 314– 321. doi : 10.1016/S0022-328X(00) 82217-2
5. Snow, AI; Rundle, RE (1951). 「ジメチルベリリウムの構造」. Acta Crystallographica . 4 (4): 348– 52. doi : 10.1107/S0365110X51001100 . hdl : 2027/mdp.39015095081207 .
6. Reuben D. Rieke; Tse-Chong Wu; Loretta I. Rieke (1995). 「有機カルシウム試​​薬の調製のための高反応性カルシウム：1-アダマンチルカルシウムハライドおよびケトンへの付加反応：1-(1-アダマンチル)シクロヘキサノール」. Org. Synth . 72 : 147. doi : 10.15227/orgsyn.072.0147 .
7. 人里離れた場所へ—ベリリウム化学ヒッチハイクガイドD. Naglav, MR Buchner, G. Bendt, F. Kraus, S. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10562. doi : 10.1002/anie.201601809
8. Coates, GE; Francis, BR (1971). 「トリアルキルボランからの塩基を含まないベリリウムアルキルの調製．ジネオペンチルベリリウム，ビス（トリメチルシリルメチル）ベリリウム，およびエチルベリリウムヒドリド」．Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical : 1308. doi : 10.1039/J19710001308．
9. フィッシャー、エルンスト・オットー;ホフマン、ヘルマン P. (1959)。 「ユーバー・アロマテンコムプレックス・フォン・メタレン、XXV。ジシクロペンタジエニルベリリウム」。ケミッシェ ベリヒテ。92 (2): 482.土井: 10.1002/cber.19590920233。
10. Nugent, KW; Beattie, JK; Hambley, TW; Snow, MR (1984). 「ビス（シクロペンタジエニル）ベリリウムの精密低温結晶構造」. Australian Journal of Chemistry . 37 (8): 1601. doi : 10.1071/CH9841601 .
11. Almenningen, A; Haaland, Arne; Lusztyk, Janusz (1979). 「ベリロセン(C5H5)2Beの分子構造。気相電子回折による再調査」Journal of Organometallic Chemistry . 170 (3): 271. doi : 10.1016/S0022-328X(00)92065-5 .
12. Wong, CH; Lee, TY; Chao, KJ​​; Lee, S. (1972). 「-120℃におけるビス（シクロペンタジエニル）ベリリウムの結晶構造」 . Acta Crystallographica Section B. 28 ( 6): 1662. doi : 10.1107/S0567740872004820 .
13. ウィーガンド、G.ティーレ、K.-H. （1974年）。 「アリルベリリウムとアリルアルミニウムの存在」。有機体と化学の研究。405 : 101–108 .土井: 10.1002/zaac.19744050111。
14. シュメリイ、スティーブン C.;ハヌサ、ティモシー P.ウィリアム W ブレネセル (2010)。 「ビス(1,3-トリメチルシリルアリル)ベリリウム」。アンゲワンテ・ケミー国際版。49 (34): 5870– 4.土井: 10.1002/anie.201001866。PMID 20575128。 
15. Ruhlandt-Senge, Karin; Bartlett, Ruth A.; Olmstead, Marilyn M.; Power, Philip P. (1993). 「ベリリウム化合物 [Be(2,4,6-Me ₃ C ₆ H ₂ ) ₂ (OEt ₂ )], [Be{O(2,4,6-tert-Bu ₃ C ₆ H ₂ )} ₂ (OEt ₂ )], [Be{S(2,4,6-tert-Bu ₃ C ₆ H ₂ )} _{2 (THF)].cntdot.PhMe の}合成と構造解析、および [BeCl ₂ (OEt ₂ ) ₂ ]の構造決定」.無機化学32 : 1724. doi : 10.1021/ic00061a031 .
16. Morosin, B; Howatson, J. (1971). 「二量体メチル-1-プロピニル-ベリリウム-トリメチルアミンの結晶構造」. Journal of Organometallic Chemistry . 29 : 7. doi : 10.1016/S0022-328X(00)87485-9 .
17. Arredondo, Juan D.; Li, Hongmei; Balsells, Jaume (2012). 「選択的金属-ハロゲン交換反応によるt-ブチル-3-ブロモ-5-ホルミルベンゾエートの調製」 .有機合成. 89 : 460. doi : 10.15227/orgsyn.089.0460 .
18. 「ジメチルカルシウム」Benjamin M. Wolf、Christoph Stuhl、Cäcilia Maichle-Mössmer、および Reiner Anwander J. Am.化学。社会2018、ボリューム 140、第 6 号、ページ 2373–2383文書: 10.1021/jacs.7b12984
19. 「ビス（アリル）カルシウム」フィリップ・ヨッホマン、トーマス・S・ドルス、トーマス・P・スパニオール、ライオネル・ペラン、ローラン・マロン、奥田純Angewandte Chemie International Edition第48巻 第31号、5715～5719ページ 2009 doi : 10.1002/anie.200901743
20. Lichtenberg, C., Jochmann, P., Spaniol, TP, Okuda, J. (2011), 「アリルカルシウムモノカチオン：非曲率配位構造を持つ架橋アリル配位子」 Angewandte Chemie International Edition , 50: 5753–5756. doi : 10.1002/anie.201100073
21. 「前例のない有機カルシウム(I)を含む安定な「逆」サンドイッチ錯体：[(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3]および[(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]の結晶構造」Sven Krieck、Helmar Görls、Lian Yu、Markus Reiher、Matthias Westerhausen J. Am. Chem. Soc.、 2009年、131(8)、pp 2977–2985 doi : 10.1021/ja808524y
22. 「重sブロック元素の有機金属化合物—次は何か？」J. David Smith Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48, 6597–6599 doi : 10.1002/anie.200901506
23. H. Schumann; S. Schutte; H.-J. Kroth; D. Lentz (2004). 「ブテニル置換アルカリ土類金属メタロセン：アルカリ土類金属のオレフィン錯体への第一歩」 . Angew. Chem. Int. Ed . 43 (45): 6208– 6211. doi : 10.1002/anie.200460927 . PMID 15549740 . 
24. Arrowsmith, Merle; Crimmin, Mark R.; Barrett, Anthony GM; Hill, Michael S.; Kociok-KöHn, Gabriele; Procopiou, Panayiotis A. (2011). 「グループ2触媒によるアミノアルケンのヒドロアミノ化におけるカチオン電荷密度と触媒前駆物質の選択」. Organometallics . 30 (6): 1493– 1506. doi : 10.1021/om101063m .
25. 三好 暢; 上浦 健; 岡 秀; 喜多 明; 桑田 亮; 池原 大輔; 和田 正治 (2004). 「金属ストロンチウム存在下におけるアルキルハライドによるアルデヒドのバルビエ型アルキル化」.日本化学会誌. 77 (2): 341. doi : 10.1246/bcsj.77.341 .
26. 三好 暢; 池原 大輔; 河野 剛; 松井 明; 和田 正之 (2005). 「アルキルストロンチウムハライド類似体の化学：アルキルハライドによるイミンのバルビエ型アルキル化」.化学レターズ. 34 (6): 760. doi : 10.1246/cl.2005.760 .
27. 三好 暢; 松尾 剛; 和田 正之 (2005). 「アルキルストロンチウムハライド類似体の化学、第2部：アルキルハライドによるエステルのバルビエ型ジアルキル化」.ヨーロッパ有機化学ジャーナル. 2005 (20): 4253. doi : 10.1002/ejoc.200500484 .
28. 包括的な有機官能基変換Alan R. Katritzky、Otto Meth-Cohn、 Charles Wayne Rees
29. 柳沢 明; 羽場上 誠; 山本 秀 (1991). 「有機合成におけるアリルバリウム：カルボニル化合物の前例のないα選択的かつ立体特異的アリル化」アメリカ化学会誌. 113 (23): 8955. doi : 10.1021/ja00023a058 .
30. 柳沢 明; 羽場上 誠; 安江 健; 山本 秀 (1994). 「アリルバリウム試薬：カルボニル化合物の前例のない位置選択的・立体選択的アリル化反応」アメリカ化学会誌. 116 (14): 6130. doi : 10.1021/ja00093a010 .
31. Williams, RA; Hanusa, TP; Huffman, JC (1988). 「ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バリウム（Me5C5)2Ba）の固体構造；有機バリウム錯体の初のX線結晶構造」Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (15): 1045. doi : 10.1039/C39880001045 .

化学における多様な用途